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一、基本概念
（一）固溶限
對合金系統而言在某一特定溫度，溶質原子可溶在溶劑內而形成固溶體的最大濃度；此濃度稱固溶限或溶解度。添加之溶質濃度超過此固溶限，結果會形成另一種固溶體或形成具有不同成分的化合物。
（二）相
相可定義為合金系統中一均質的成份，它具有均一物理和化學特性。每一種純材料或金屬均可視為一個相，因此它可能是固體、液體、氣體中的一種。
當水和冰出現在同一容器中，二個分開相共存；它們在物理性上一個具有固體相，另一個以液相呈現，但均有相同化學成分。同時，當一物質以二個或更多形形式存在時（例如：同時具有FCC和BCC結構），這些結構中的每一個物體均是一分開相，因為它們個別物理特性不同。
（三）顯微結構
在金屬合金中顯微結構係以出現相的種類、個數，它們的比例以及它們分佈或排列的方式來決定其材料特性。合金的顯微結構視許多變數如合金元素種類的不同，它們的濃度以及合金熱處理條件（包括溫度、在此溫度的加熱時間，冷卻至室溫的冷速）而定。
（四）相平衡（Phase Equilibria）
在合金系統中，若在某一特殊溫度、壓力和成分組合下，其合金系統自由能於最小值，則系統係在平衡狀態下。此意謂著該合金系統的特性不會隨時間而變，亦即該系統是穩定的。
相平衡（phase equilibrium）通常用於描述，合金系統存在多個相之平衡關係。相平衡是反應一系統之相特性隨時間而不變。
自由能的考量以及相圖提供有關特殊系統平衡特性的訊息，但是這些考量及相圖並未指出獲得新平衡狀態所需的時間週期。平衡狀態通常是無法完全達到的，此因為達到平衡的速率是相當緩慢的；如此的系統可說是處於非平衡或準安定（metastable）狀態。
一、平衡相圖
合金系統其顯微結構或相結構之控制的相圖（phase diagram）之圖形簡要的表現出來，因此相圖有時也稱為平衡圖或成分圖。
平衡相圖代表在平衡時，溫度和成分以及相比例之間的關係。在本章節中，將藉著相圖的幫助，來說明二元合金顯微結構控制的原理與平衡相圖之應用。
（一）二元同形系統
最容易去瞭解和解釋的二元相圖可能是銅－鎳系統。有三個不同相區域出現在平衡相圖中，包括α區，液體（L）區，以及二相α+L區。存在的單相或多相區域明顯列於相圖中，單相或多相在整個溫度和成分範圍被相界線所劃分。
液體L是一均勻溶液包含了銅和鎳。α相是包含銅和鎳原子所形成的固溶體，具有FCC晶體結構。在溫度低於約1080℃時對所有銅鎳合金成分而言，銅和鎳兩者在固態時均互相溶合。此種完全溶解度可以用銅和鎳有相同晶體結構（FCC），而且有幾乎相同的原子半徑和陰電性，以及相似價電子數。銅－鎳系統稱為同形（ismorphous），因為兩成分液態完全溶合且固態也完全溶合。
同形合金在非平衡情況下產生凝固有幾個現象，其中最常見的是在晶粒內二個元素的分佈會產生不均勻的現象，此現象稱為偏析。每個晶粒中心是首先凝固的部份，它含有較多高熔點元素，然而低熔點元素的濃度由此處至晶界將隨位置而增加。核心偏析可藉著均質化熱處理去除改善，特殊成分合金而言，此種熱處理係在低於固相線下的溫度實施，在實施過程中產生原子擴散，因而可得到成分均勻的晶粒。
對所有低於最低熔點成分的所有溫度和成分而言，只有單一固相存在。因此。每種同行系統均可實施固溶強化，或藉著加入其他成分可使強度和硬度增加。
（二）二元共晶系統（Binary Eutectic Systems）
另一型常見且相對簡單的相圖可用二元銅－銀合金系統來說明。此種相圖稱為二元共晶相圖，在圖中發現三個單相區：α，β和液相，α相是富銅的固溶體；它係含有銀為溶質而具有FCC晶體結構的固溶相。β相固溶體也具有FCC結構，但含有的溶質為銅元素。在技術上，純銅和純銀分別被視為α和β相。
在溫度低於779℃（1434℉）時，固溶限之線將α相和α+β相區分開稱為溶解度曲線（固溶線solvus line）；α和α+L區域之邊界AB稱為固相線（solidus line），此相圖系統如圖5.1所示。
在銅－銀系統包含三個兩相區：分別是α+L，β+L和α+β。在α+β相範圍內的所有成分和溫度而言，α相和β相固溶體共存；α相+液相和β相+液相也分別在它們相區內共存。此外，各相成分和含相的相對含量也可以使用結線和槓桿法則決定之。
對成分CE的合金而言，當它改變溫度通過TE時會產生一個重要的反應；這個反應可寫成下式：
L(CE) α(CαE)+β(CβE)
在冷卻時，於TE溫度液相轉換成兩個固相α相及β相反地；加熱時產生相反的反應，此反應稱共晶反應（eutectic reaction），CE和TE分別代表共晶成分和共晶溫度；CαE和CβEe分別代表在TE溫度時α相和β相的成分。因此，對銅－銀系統，共晶反應的反應式可寫成下面式子：
L(71.9wt%Ag) α相(8.0wtAg)+β相(91.2wt%Ag)
而通常在TE的水平固相線稱為共晶等溫線。
（三）共晶合金顯微結構
依成分組成不同二元共晶系統的合金在慢速冷卻過程可能出現數種不同型式的顯微結構。
首先考慮的是介於室溫固溶限和在共晶溫度的最大固溶率之間的成分。對於鉛－錫系統（圖5.2所示）而言，這些成分由大約2wt%錫到 18.3wt%錫（對富鉛合金而言）以及從97.8wt%錫到大約99wt%錫（對富錫合金而言）。現檢視成分時合金，當它沿圖5.2從350°高溫慢速冷卻之情況當溫度下降到液相線時（圖5.2的AE線段），熔融相中開始有固態的α相產生。當溫度下降到和固相線（圖5.2中的AB線段）相交時，所有的液相全部轉變成α相，其顯微結構為包括成分15wt%錫的α晶粒。在冷卻通過固相線（圖5.2中BC線段）後，α之固溶率已超過其溶解率，因此將造成β相小顆粒（β相為含錫量高達98wt％的固溶相）的形成。
第二種情況將考慮共晶成分61.9wt%錫的凝固現象，現考慮具有此一成分的合金在圖9.11中的液相區範圍（例如：250℃）的溫度冷卻。當溫度下降時，在達到共晶溫度183℃前沒有任何變化。均是單一液相圖冷卻一通過共晶等溫線時，液體立即變態成兩個相α相和β相，這種變態可由下列反應式表示
L(61.9wt%錫)→α相(18.3wt％錫)+β相(97.8wt%錫)
式中α相和β相成分如共晶等溫線的端點成分（如圖5.2中的B點及G點成分）所示。
第三種顯微結構變化發生於共晶外的其它所有成分，當冷卻通過共晶等溫線的情形如圖5.2中的BG線段，考慮含40wt％錫濃度的錫鉛合金，其成分位於共晶點左側；當溫度下降時（例如300℃），通過液相線時，會有α固溶相的顆粒首先形成，此顯微結構的發展類似於第一種情況在剛好通過共晶等溫線之前，共有α和液相二種相出現，由結構線約略決定，其成分各分別約為18.3 wt%錫和61.9wt%錫。當溫度剛好下降到低於共晶點時，具有共晶成分的液相將變態成共晶結構（亦即，相互交錯的α相和β相層狀析出物），已形成的α 相在冷卻通過共晶等溫線（BG線段）則無重大變化。
（四）共析和包晶反應
除了共晶之外，其它包含三個不同相的相變態反應亦可在某些合金系統發現。其中在於銅－鋅合金系統內，當溫度在560℃（1040℉）及組成成分為 74wt%鋅－26wt%銅時，會產生一個固溶相變態成二個不同固溶相的反應。在冷卻時固體δ相根據下式反應變態成其它兩個固溶相（γ和ε）：
δ相＋L相；→ε相
其逆反應存在於加熱過程。它被稱為共析（或類似於共晶）反應（eutectoid reaction），而在560℃其組成成分點和水平結線分別稱為共析點和共析等溫線。
包晶反應（peritectic reaction）也是另一種在平衡時，包含三種不同相的相變態反應。此種反應是在加熱或凝固過程，一個固相轉換成一液相和另一種固相。銅－鋅合金系統包晶反應是在598℃（1108℉）的溫度和78.6wt%鋅－21wt%銅成份的合金，此反應如下：
δ相＋L相→ε相
（五）具有中間相或化合物的平衡圖
前面所探討的相圖是較簡單的，對於許多二元合金系統而言常含有更多固溶相及金屬間化合物，使得相圖格外的複雜許多。共晶銅－銀相圖和鉛－錫相圖均有兩個固溶相，即α相和β相，這些相亦稱為終端固溶體，因為它們係存在於整個成分範圍靠近相圖濃度較高兩端點。對其它合金系統，中間固溶體可發現在除兩成分端點的其它區域。就像銅－鋅合金系統。其相圖（圖5.3）首先看起來似乎是很龐大困難，因為圖中有一些類似於共晶反應的變態點和反應而尚未被探討過。此外，它有六種不同固溶體，包括－兩個終端固溶體（α相和η相）和四個中間固溶體（β相、β’相、γ相及ε相），靠近圖5.3底端的一些相界以虛線表示，此乃因為它們的相界位置還沒有正確地被確定。
對某些系統而言，在相圖中可發現不連續的中間化合物，這些化合物具有固定化學式而不是固溶體，這些化合物稱為金屬間化合物（intermetallic compound）。在相圖中常以一垂直線代表這些金屬間化合物，而不是以一有限寬度相區表示。
一、鐵碳合金相圖分析
（一）共析合金
鋼鐵具有複雜的相圖，其一端為α相固溶體，另一端為Fe3C之金屬間化合物，如圖5.4所示。在通過γ區進入α+Fe3C雙相區，所產生的相變化是相當複雜的首先考慮共析成分（含0.76wt%C）的合金，此共析鋼慢慢冷卻通過共析溫度所產生的顯微結構，會產生，交錯的層狀物或兩相（α相和+Fe3C碳化物）的層狀組織。在此種情況下，相對層狀物厚度比例大約是8比1（α肥力相：Fe3C碳化物）。此種顯微結構稱為波來鐵（pearlite），因為在低倍率顯微鏡下觀察時，其具有如渦流源頭的外觀圖。
波來鐵中α向和Fe3C碳化物交錯層形成的原因和共晶結構形成的原因是一樣的，因為母相成分不同於各產物相的成分，因此相變態需藉由擴散使碳重新分佈。此種共析反應的顯微結構之變化，需要靠碳原子的擴散，以共析合金而言，碳原子濃度分別由0.76wt％擴散到0.022wt%肥粒鐵區及碳含量 6.7wt%雪明碳鐵層，且波來鐵由晶界延伸進入未反應的沃斯田鐵晶粒內。層狀波來鐵的形成原因主要是因為形成此種結構時，其碳原子只需擴散一個最小距離，因而最符合冶金熱力學反應原理。
（二）亞共析合金
接下來解說共析成分以外的其它鐵－碳化鐵合金的顯微結構考慮共析點左邊之成分，即介於0.022wt%和0.76wt%碳之間的相區，此稱為亞共析（少於共析）合金（hypoeutectoid alloy）以碳含量0.25wt%的碳為例。在大約850℃的溫度，顯微結構整體為一單一γ相的晶粒，當溫度徐徐冷卻至約820℃，此時開始進入α＋α 雙相區，此時會有顆粒狀的α相從γ相中析出，此α相稱為初析α相。其顯微結構係二相共存的。許多小的α相顆粒將沿著原來γ相晶界形成。當溫度冷卻至 723℃以上時，剛好在共析溫度之上方，因此但仍然位於α+γ區內，初析α相的分率將增加而顯微結構顯示α顆粒將成長變得較大。當溫度下降到剛好低於共析點723℃以下，所有在共析溫度出現的γ相（此γ相具有共析成分，即含0.76wt%的碳）將根據上述共析反應轉換為波來鐵。出現在波來鐵中的肥粒鐵稱為共析肥粒鐵，而較早形成的肥粒鐵稱為初析（意指在共析之前）肥粒鐵。
（三）過共析合金
含C量介於0.7 wt%6和2.14wt%的碳鋼稱為過共析合金（hypereutectoid alloy）。由γ相區範圍的溫度冷卻下來可得初析雪明碳鐵及波來鐵的顯微結構。以含碳量1.1wt％碳鋼為例，在約900℃時，其顯微結構只有γ晶粒單相出現。徐徐冷卻進入γ+ Fe3C相區（例如830℃左右），雪明碳鐵沿著最初γ相晶界開始形成，此雪明碳鐵稱為初析雪明碳鐵。當溫度持續下降到通過共析點723℃以下時，所有剩下的共析成分的沃斯田鐵轉換成波來鐵，因此最後的顯微結構包括波來鐵和網狀初析雪明碳鐵為其機械性質因網狀雪明碳鐵硬脆的緣故而較少使用。。
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