晶体组织受控生长的CVD氧化铝涂层的沉积、显微结构和特性(上)www.tool-tool.com

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1 引言

1. 背景
   金属切削行业显示出技术决速发展的特点，这是经济全球化、不断加剧的市场竞争、功率更强大和性能更稳定的机床允许采用更高切削速度、难加工材料的大量应用、日益增强的环保意识等多种因素共同作用的结果。
   新的环保法律法规将增大使用冷却润滑液的成本，这促进了干式切削的发展，同时也要求更多地采用耐高温的涂层硬质合金，通常这也会促进金属切削行业考虑采取新的解决方法。金属切削市场最重要的几个发展趋势如下：

   1. 为了提高生产率而采用更高的切削速度；
   2. 为了降低成本和保护环境而采用干式切削和域最少量润滑(MQL)切削；
   3. 为了减轻零件和结构重量而采用难加工材料(即高强度材料)。
   所有这些发展趁势都对切削刀具的耐磨性、抗变形能力和韧性提出了更高要求。
   Al₂O₃具有很高的化学稳定性和优良的热特性，是高速切削刀具理想的涂层材料。此外需要强调的是，CVD仍然是能够经济地生产高质量₂O₃涂层的唯一技术手段。
2. CVD Al₂O₃涂层
   虽然在耐磨涂层领域发表的大部分科技文献都是有关PVD技术的，但认识到过去几年里CVD涂层技术(尤其是Al₂O₃涂层技术)取得的重大进展是至关重要的。如今，已能通过可控的CVD工艺沉积三种不同的Al₂O₃涂层(a-Al₂O₃, k-Al₂O₃和g-Al₂O₃)。

   表1 稳定和亚稳定的Al₂O₃相的特性

   Al2O3相	a-Al2O3	k-Al2O3	g-Al2O3
   稳定性	稳定	亚稳定	亚稳定
   晶体系统	三角晶系	斜方晶系	立方晶系
   空间组	D63d=R3c	Pna21	Fd3m
   晶格参数(Å)	六边形晶系(h)：a=4.7587, c=12.9929, n=6 斜方六面体晶系(R):A=5.12, a=55.17°, n=2	a=4.8351 b=8.3109	a=7.92
   单个晶胞中的Al原子数	12(h)/4(R)	16	63/3
   单个晶胞中的O原子数	18(h)/6(R)	24	32

   a-Al₂O₃是唯一稳定的Al₂O₃相，亚稳定的k相和g相将通过如沉积中的热处理、沉积后的热处理以及切削加工中产生的热量而转化为稳定的a相。这三种Al₂O₃相的某些特性见表1。
   

   图1 由交替沉积的4层a-Al2O3和4层k-Al2O3构成的Al2O3多层涂层。Al2O3的相由沉积前预设的成核工艺措施控制，k-Al2O3和a-Al2O3以相同的工艺参数沉积

   人们惊讶地发现，采用CVD工艺在工业生产中沉积稳定的a-Al₂O₃要比沉积亚稳态的k-Al₂O₃困难得多，其原因之一是k-Al₂O₃在具有fcc结构的TiC、Ti(C,N)或TiN涂层的未氧化表面更容易形成晶核。此时成核的k-Al₂O₃相对较稳定，并能生长形成较厚的涂层(>10µm)。因此，如果成核表面为TiC、Ti(C ,N)或TiN(这种情况对于硬质合金涂层具有典型性)，用CVD工艺不能直接成核和生长a-Al₂O₃。这也可以部分解释k-Al₂O₃作为涂层材料被广泛使用的原因。迄今仍有许多商业化生产的CVD Al₂O₃涂层由k-Al₂O₃构成。
   最近，刚刚开发出了可实现工业化生产的CVD Al₂O₃涂层的最新技术，该技术可通过全面控制成核过程来沉积a-Al₂O₃和k-Al₂O₃涂层。图1所示为采用可控成核技术沉积的a-Al₂O₃和k-Al₂O₃涂层。图中的Al₂O₃多层涂层由交替沉积的4层a-Al₂O₃和4层k-Al₂O₃涂层所构成。Al₂O₃的相是在沉积Al₂O₃之前由成核工艺措施控制的，所有的单层l₂O₃(a-Al₂O₃和k-Al₂O₃)涂层都以相同的工艺参数沉积。利用这项技术可以完全控制CVD ₂O₃涂层的相结构。
   如上所述，k-Al₂O₃为亚稳定相，并可在沉积过程或切削加工中(尤其在高速切削时)转化为稳定的a-Al₂O₃相。在相变时发生的体积收缩将降低并最终破坏k-Al₂O₃涂层的粘附性。因此，考虑到涂层的沉积效果和耐磨损性能(尤其在高速切削时), a-Al₂O₃相应该是最佳和最安全的选择。本文重点关注a-Al₂O₃涂层沉积工艺的进一步优化。
   根据“国际晶体学表”中采用的定义，a-Al₂O₃属于三角晶系，并有一个以斜方六面体为中心的六边形晶格，空间组符号为R3c 。a-Al₂O₃的晶体结构通常被描述为由以近似hcp排列(…ABAB…)的氧离子(A, B)构成，负铝离子占据了八面体空隙的2/3。正铝离子在按分层顺序排列(…abgbg…)的氧晶格中能占据三个不同的空位。这就是通常所说的c^a、c^b和c^c。a-Al₂O₃的晶胞包括6层氧和铝，可用下列方式描述：Ac^aBc^bAc^gBc^aAc^bBc^g。

表2 实验用a-Al2O3涂层 Al2O3涂层 成核表面 相 晶体组织 厚度 A Ti(C, N), fcc a+k - ～8 B 经处理的fcc a (102) ～8 C 经处理的fcc a (104) ～8 D 经处理的fcc a (100) ～8 E 同C a (104) ～1

表3 沉积Al2O3和Ti(C, N)层采用的工艺参数 工艺参数 Al2O3 Ti(C, N) 温度(℃) 1000 860 时间(min) 560/60 120 压力(m bar) 80 50 H2(vol%) 平衡 平衡 Ar(vol%) 10 0 N2(vol%) - 18 CO2(vol%) 4.2 - AlCl3(vol%) 4.0 - H2S(vol%) 0.4 - TiCl4(vol%) - 2 CH3CN(vol%) - 0.8 HCl(vol%) 2 1

2 实验

1. 涂层的沉积
   实验用a-Al₂O₃涂层是在一台工业生产用的CVD反应炉中利用AlCl₃-CO₂-Ar-H₂-HZ₂气相系统沉积的(沉积温度1000℃)。共沉积了5种不同的a-Al₂O₃涂层(涂层A～E，见表2)。
   涂层A沉积在一个fcc表面上，未采取任何特殊的成核工艺措施；而涂层B～E则沉积在经过处理的fcc表面上。Al₂O₃涂层生长的晶体组织可通过不同的成核工艺措施加以控制，这一点早已明确。在本实验中，采用了3种不同的成核工艺措施。这些不同成核工艺措施的一个重要区别在于沉积炉气氛的潜在氧化能力，沉积炉气氛的变化从约5ppm H₂O(涂层B) 到约20ppm H₂O(涂层D)。需要强调的是，所有实验用Al₂O₃涂层(A～D)都是用完全相同的工艺参数沉积的，唯一的区别在于成核措施不同。除了沉积时间以外，沉积涂层E所采用的工艺参数与沉积涂层C所用工艺参数完全相同，涂层E的沉积时间为60分钟，而涂层A～D的沉积时间为560分钟。沉积Al₂O₃层采用的工艺参数见表3 。
   a-Al₂O₃涂层沉积在Ti(C, N)为涂层上，Ti(C, N)为层则采用中温CVD(MTCVD)工艺沉积，沉积温度约860℃，所用工艺参数见表3。涂层A～D由约2µm厚的Ti(C, N)为层和约8µm厚的Al₂O₃层组成，涂层E则由约2µm 厚的Ti(C, N)为层和约1µm厚的a-Al₂O₃层组成。所有涂层均沉积在K类硬质合金刻本上，刻本的WC含量94wt%，Co含量6wt%，室温硬度约1600HV₁₀。
2. 分析
   用X 射线衍射仪(XDR)、扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对实验用涂层进行研究。SEM研究在一台LEO Ultra 55 FEGSEM 电镜上进行；TEM研究在一台配备了Link I-SIS EDS 系统的CM200 FECTEM电镜上进行，TEM研究用的剖面薄膜制备方法可达到穿透整个涂层的电子透明度。
   在一台Philips PW1050系统上采用CuKa射线进行XDR研究。X射线管的工作参数为40kV/40mA。a-Al₂O₃涂层的晶体组织系数(TC)可按下式计算：

   IC(hkl)=	I(hkl)	{	1	∑	>I(hkl)	}	-1
   	I0(hkl)		n		I0(hkl)

   式中，I(hkl)是测得的(hkl)反射强度，I₀(hkl)是根据JCPD卡号46-1212得到的粉末衍射强度，n是计算中所用的反射数。指数在六边形系统中给定，因此使用了4轴(hkil) ，指数i是头两位数之和的倒数，即(h+k)=-i。采用了以下的(hkil)反射：( 1012), (1014), (1120), (1123), (1126)和(3030)。(2024)反射是(1012)反射的二级反射，因此在计算中省略不计。
3. 切削试验
   用涂层刀片对铁素体一珠光体钢(C=0.45wt%, Ck45)进行了纵向车削试验，以评估其切削性能。所有的试验刀片都用XRD对Al₂O₃的相和晶体组织进行了检测。
   车 削试验在无冷却状态下进行，试验刀片的4个切削刃分别车削2分钟、5分钟、9分钟和15分钟。用煮沸的HCl溶液清洗掉刀片上黏附的工件材料后，用扫描电 镜(SEM)和光学显微镜(OM)对刀片进行研究。对于实验用涂层刀片，还要按照ISO 3685标准另外进行刀具寿命试验。切削试验采用的切削条件如下：

   • 工件：圆形棒料
   • 材料：Ck45 , SS1672
   • 刀片型号：SNUN12O4O8
   • 切削速度：300m/min
   • 进给率：0.4mm/r
   • 切削深度：2.0mm

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