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谢海明1，周 德凤1，周丹2，王荣顺1
（1.东北师范大学化学学院功能材料化学研究所，吉林长春 130024；
2.内蒙古通辽市第五中学，内蒙古通辽028043）
Synthesis and characterize of the tin-graphite intercalation compound
XIE Hai-ming1, ZHOU De-feng1, ZHOU Dan2, WANG Rong-sun1
(1.Institute of function material chemistry, Department of chemistry, Northeast Normal University, Jilin 130024, China; 2.No.5 high school tongliao, Tongliao 028043, China)
abstract：In this paper, we present a new composite material constituted of tin particles intercalated into graphite sheets by two kinds of different ways. The tin-graphite compound is prepared by tin tetrachloride reduction with KC8 (K-GIC) in tetrahydrofuran(THF). The high reversible capacity of 410mAhg-1 and the good stability suggest that the association of tin with graphite allows not only to improve reversible capacity, but also to prevent the stress induced by the volume changes in lithium insertion and extraction reactions with tin particles.
Key words：Sn；GIC；lithium ion battery
摘 要：通过两种不同的方法合成了一种新的锡-石墨层间化合物并进行了表征。此化合物是通过KC8在四氢呋喃溶液中还原SnCl4而得到 的。这种材料在锂离子电池中具有高的可逆容量和稳定性，说明锡插入石墨既能提高可逆容量也能阻止锡与锂反复脱嵌导致的体积变化。
关键词：锡；石 墨 层间化合物；锂离子电池
中图分类号：TM 911 文献标识码：A
文章编号：1001-9731（2004）增 刊
1 引言
石墨层间化合物（graphite intercalation compounds, GIC）是一种原子、分子尺度的新型纳米级复合材料[1，2]。GIC不但保留了石墨原有的理化特征，而且由于碳原子层和插入层原子的相互作用又产生了一 系列新的特性，故被用作极富特色的功能材料、结构材料。世界上已成功地合成出了400多种石墨层间化合物及其衍生物，使石墨层间化合物具有广阔的应用前 景，目前主要集中在电池材料、高效催化剂、储氢材料、密封材料、高导电材料等方面[3~14]。
本实验室合成Sn-GIC的目的是用作锂离子电池负极材料。锂离子电池传统的负极材料是碳素材料，这种材料循环性能较好，但存在着比容量低（理论容量 372mAh/g）、首次充放电效率低等不足。1997年Yoshio Idota等在《Science》上报导非晶态氧化亚锡基贮锂材料，其可逆放电容量较高（620 mAh/g）[15]，从此便掀起了研究锡基材料的热潮，但随后报导的实验结果都难以令人满意，其存在着致命的弱点—循环性能较差，导致这种结果的主要原 因是锡基物质在反复脱锂－嵌锂过程中易粉碎化，逐渐形成“孤岛”，致使容量衰变。石墨不仅具有良好的层状结构和延展性而且具有电的良导性。如果把纳米锡插 入石墨层，石墨层既可以阻止锡微粒的膨胀也为锡微粒之间提供电的良导体，正好能够解决我们上面遇到的困难。本文通过一种有效的战略合成Sn石墨层间化合 物，尝试将二者的优越性能结合起来。到目前为止，还未有报导用此类方法合成Sn-GIC。
2 实验
先用纯钾与石墨反应制备碱金属石墨层间化合物，然后使其与SnCl4反应来制备Sn石墨层间化合物。其反应过程是：[16~17]
8C＋K＝KC8 （1）
4KC8+SnCl4=SnC32+4KCl （2）
2.1 KC8的合成
KC8极其不稳定，遇空气、水迅速着火氧化，必须在隔绝氧气与水的条件下进行操作，我们采用以下二种方法合成KC8。
（1）双室气相法
将天然石墨（球化处理直径小于30um）1.92g和钾0.78g分别装入耐热玻璃管两侧，抽真空，真空度大约为1.33Pa，用两组电热炉加热。先加热 石墨端，待温度升为450℃时再加热钾端，使其保持在250℃左右，此时慢慢降低石墨端温度，使其保持在280~300℃，加热3天，最终在石墨端产生红 棕色小球，即生成KC8（定义为KC8(a)）。
（2）固体混合法
将天然石墨（球化处理直径小于30um）1.92g加入250ml三颈圆底烧瓶，通入氩气，110℃加热1h，然后加入钾0.936g，升温至150℃， 用电动搅拌器剧烈搅拌半个小时，迅速产生大量的红棕色小球，然后再缓慢搅拌2h(定义为KC8(b))。
2.2 Sn-GIC的合成
在氩气保护下，将KC8(a)溶于100ml四氢呋喃(THF)加入三颈圆底烧瓶，称取SnCl4 1.56g（20%过量）溶于50mlTHF，放入恒压漏斗中慢慢滴入三颈圆底烧瓶，搅拌4h，过滤，用THF洗涤三次，留出部分样品，其余再用乙醚-水 （1∶1）过滤洗涤三次。样品在真空干燥箱中P2O5保护下120℃干燥12h。KC8(b)同理。
2.3 材料的表征
采用日本D/max 2500V PC X射线衍射仪，以CuKa为射线源，表征材料的晶体结构；采用VG/ ESCALAB MKII电子能谱仪，X射线源，ALKa靶，表征材料的结构；日本HITACHI H600型透射电子显微镜拍摄材料的TEM照片。
3 结果与讨论
3.1 Sn-GIC结构
Sn-GIC(a)与Sn-GIC(b)在XRD谱图峰形完全一致。如图1（a）、（b）所示，图（a）为样品经THF洗涤，出现天然石墨和KCl的衍射 峰，且强度均较大，图(b)样品经过水－乙醚洗涤，天然石墨的衍射峰较强而KCl的衍射峰很弱，两者均未出现锡的衍射峰。有可能合成产物中锡太细小，且以 无定形态存在，但从XRD谱图中我们看到了KCl，可以间接证明SnCl4与KC8发生了反应。附属产物KCl很容易通过水介质洗去，不会给产物带来负面 影响。
3.2 Sn-GIC中原子存在状态与含量
由于合成产物在X射线衍射中未出现衍射峰，故对合成物进行光电子能谱（XPS）测定。通过XPS采集数据的分析，Sn-GIC（a）与Sn-GIC（b） 基本上是相同物质。在样品中只检测到C与Sn的峰，表明样品只含有C、Sn两种元素。根据谱峰面积，利用灵敏度因子计算出Sn的质量百分含量在Sn- GIC（a）中为21.8%，在Sn-GIC（b）中为21.3%。由于XPS分析适用于固体的表面分析，所得元素的含量可能与内部稍有不同，但二者均接 近于Sn的理论含量23.6%。从图2中可见，C1s谱特征峰位于284.6eV（Sn-GIC(a)、Sn-GIC(b) 的C1s谱峰位一样），与标准数据库中M-GIC的C1s键能（284.66eV）一样；Sn的3d5/2特征主峰为487.6eV（Sn- GIC(a)）和487.5eV（Sn-GIC(b)），标准数据库没有此物质所以无法参照。锡对石墨来说是施主型原子，插入石墨层后其外围电子游离于石 墨层间。根据经典的静电学我们可以推测，如果一个原子的外围电子增加那么它的原子轨道数也增加，这样原子核对外围成键电子吸引力会减弱，这个结果必然导致 XPS 测量值发生化学位移[18]。合成产物中C1s值比纯石墨降低了0.1eV，而与纯锡相比Sn-GIC(a)中Sn3d5/2值升高了2.6eV；Sn- GIC(b) Sn3d5/2值升高了2.5eV，从方程式中我们可以判断在产物中碳与锡的原子数之比为32∶1，所以产物中对锡键能的影响要远大于碳，甚至对碳的影响 可以忽略，这与XRD值相符。通过这些分析我们能够判断Sn-GIC是一种新的化合物，且Sn-GIC(a)的成键性更好一些。
3.3 Sn-GIC的形貌特点
从图（3）TEM照片中，我们发现Sn-GIC(b)的团簇现象较严重，而在Sn-GIC(a)中可以看到均匀的微球。Sn-GIC(b)采取的是固相合 成法，所以少量钾很容易粘接在石墨的表面上，进一步导致微量的锡沉积在碳球上致使其发生团聚。从这两个图片的对比中可以判定Sn-GIC(a)产物均匀性 要好于Sn-GIC(b)。
3.4 两种方法的比较
双室气相法可通过控制反应条件而得到所希望的结构；反应结束后易将未反应的物质与生成的GIC分离，合成物纯度较高，缺点是难于大量地合成，且需高温较长 的反应时间；固体混合法，反应速度快，反应系统和过程简单易操作，适于大量合成, 但合成物纯度较低。
4 结论
我们通过两种不同的方法合成了Sn-GIC并进行了表征，且组装实验电池进行了电化学性能测试，循环20周以后电池的可逆容量仍然维持在410mAhg- 1左右，双室气相法制得的Sn-GIC循环性能、可逆容量都略优于固体混合法制得的Sn-GIC，实验结果达到我们预期目的。
参考文 献：
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基金项目：科技型中小企业技术创新基金资助（00C26222200964）
作者简介：谢海明（1974－）， 男，内蒙古通辽人，博士，师承王荣顺教授，从事锂离子电极材料的研究。
论文来源：中国功能材料及其应用学术会议,2004年,9月 12-16日
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