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作者：宋健民博士
摘要
台湾的钻石科技中心(Diamond Technology Center，DTC)以类钻碳(Diamond Like Carbon，DLC)的镀膜取代印刷电路板上环氧树脂的绝缘2层，可使现行LED 的照明产品(如路灯)的寿命大幅延长。DTC 又发展出钻石岛外延片(Diamond Islands Wafer，DIW)做为生产超级LED 的基材。超级LED 可发出极强的紫外光(Ultraviolet Light，UV)，其强度不因高温而降低，反而会更亮。超级LED 的半导体，包括钻石、立方氮化硼(Cubic Boron Nitride，cBN)及氮化铝(AlN)等具有极宽的能隙，甚至能制成固态的UV Laser，其光能密度将远大于现有的气体(如Eximer)雷射。
光的革命
本世纪开始就啟动了光的革命， 已经用了百餘年的白炽灯(Incandescent Lamp)及萤光灯(Fluorescent Lamp)即将走入歷史。就在未来的几年，LED 发光将成照明(如路灯)及显示(如电视)的主流。2009 年全球LED 的总产值约76 亿美元，日本为产值第一的国家，台湾则为产量最大的地区(图1)。
图 1：LED产量年年攀高，其中高亮度(High Brightness)LED 的比率也逐年增加。
台湾为半导体的制造王国，也拥有最多的MOCVD 长晶机台。台湾在这一波光革命的浪潮乘势冲高，已成为LED 最多芯片的生产主国。但就像是过去的光盘及现在的DRAM 必须付出昂贵的权利金一样，LED 的专利也受制于外国公司(图2)。「微笑曲线」使国外大公司专利产生的利润远大于台湾辛苦生产LED 的价值。
图 2：世界LED 专利的交互授权已把台湾的制造者边缘化。
钻石科技
台湾的半导体制造技术虽受制于人，但半导体材料最极致的钻石产品却独步全球。中国砂轮企业股份有限公司(Kinik Company)与宋健民博士合作(Joint Venture)的钻石科技中心(Diamond Technology Center，DTC)在1999 年推出世界首创的钻石阵®(DiaGrid) ®钻石碟，早成生产集成电路必用「化学机械平坦化」(Chemical Mechanical Planarization，CMP)的标准产品(图3)。DTC 的专利也曾逼退3M，更曾授权美国、日本及中国的主要钻石产品公司。
图 3：台湾设计的钻石阵®(DiaGrid®)钻石碟已成半导体CMP 耗材的主要品牌，而先进钻石碟(ADDTM)更曾授权日本生产。
DTC 发展出一系列的钻石镀膜，其中包括CVD 及PVD(图4)。
图4：DTC披覆类钻碳(Diamond Like Carbon，DLC)的技术示意。
DTC 的钻石科技可提升LED 设计的视野。DTC 对LED 的上、中、下游都有对应的钻石产品，可以使台湾未来的LED 产品加上钻石价值而独步全球(图5)。
图 5：LED 可以钻石科技更上层楼，使台湾有机会蛙跳突破世界的专利封锁。图示DTC 发展超级LED 的设计例子。
钻石电路板
LED 的亮度会随温度的升高而降低，而其寿命更会急据缩短。目前LED 的下游散热片多以铝片制成，其上的铜制电路乃以绝热的环氧树脂(Epoxy)隔开绝缘。环氧树脂的热传导係数(0.5 W/mK)比铝(275 W/mK)低数百倍，LED 芯片产生的热乃久聚难散。DTC 以比铜热传导係数(400W/mK)更高的DLC(500 W/mK)绝缘铜导线，因此可以达到显着的冷却效果(图6～图14)。DLC 披覆的印刷电路板(Print Circuit Board，PCB)，已经供应给台湾多家的LED 制造厂家，更将和中国的海安晶钻公司合作量产。
图 6：以热闪(Laser Flash)(ASTM E-1461DIN)量测的热扩散率(Thermal Diffusivity)显示DLC 远高于铜泊。
图 7：披覆DLC 的PCB 在加电20 分鐘后不同LED 的表面温度差异＜ 1℃。未披覆DLC 者温差可达3℃(350 mA)或9℃(1000 mA)。
图 8：DLC 散热的剖面显示LED 的温度梯度明显降低，热流由芯片迅速流向边缘。
图 9：高功率(＞ 5W)LED 的DLC PCB(DTC 产品)。
图 10：DLC 镀膜可戏剧性的减小铝板的热阻。
图 11：DLC PCB 的热阻，不仅最小，而且不随LED 功率的提高而增加。
图 12：DLC 披覆的PCB 可提升红、绿、蓝LED 的亮度。
图 13：DLC 披覆的PCB 制成LED 路灯的散热效果。
图 14：DLC 披覆PCB 的快速散热可有效减缓LED 亮度的衰减。
通常导热快的材料(如金属)其热辐射的比率奇低(＜ 1%)，而热辐射高的材料(如塑料)其热传导率甚低(＜ 1 W/mK)。DLC 却可集鱼与熊掌于一身，可以高速导热及辐射。事实上，DLC 像是黑体(Black Body)一样可在常温以远红外线(如10 μm 的波长)把热辐射给空气的分子。上述的DLC PCB 若在暴露面(如背面)加镀一层DLC，这样LED 的热就可持续射向空
气，有如披上了原子风扇(Atomic Fans)的外衣。
LED的中间散热层
LED 的芯片也可以覆晶(Flip Chip)方式软焊(Solder)到硅片的支撑体(Submount)，再接合到PCB 上。由于硅的热传导率(150 W/mK)比铝(250W/mK)还低，因此高功率LED 产生的热会被硅片挡住。披覆DLC 的硅片可以很轻松的成为热透(HeaThruTM)界面，降低了LED 的接口(Junction)温度(图15～图16)(文献1)。
图 15：LED 硅片Submount 披覆DLC 比SiO2 降温更多也更快。电流越大时，DLC 的冷却效果更显着。
图 16：DLC 披覆的Si Submount 外延片(6 吋)(DTC 产品)可直接软焊到LED覆晶(Flip Chip)的外延片上。
DTC 更将和晶钻合作开发含硼钻石(Boron Doped Diamond，BDD)的支撑体。BDD 乃以直流电弧(DC Arc)的化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition CVD)形成。由于BDD 可导电，因此可直接成为LED 的电极，这样LED 就可缩小面积，组成垂直的迭层(Vertical Stacks)。垂直LED 芯片比传统的横向电流芯片发光效率更高。
钻石膜散热
DLC 的散热效果虽佳，多晶钻石膜的热传导率(1200 W/mK)却可更加倍增，使其冷却GaN 芯片的效果更为突显(图17)(文献2)。
图 17：CVD 多晶钻石膜外延片的外观(中砂目录)及其用于冷却GaN 的效果(文献3)。
若 LED 要以披覆多晶钻石膜的硅晶快速散热，钻石外延片可先和LED外延片焊合，再剥离蓝宝石基材制成钻石膜贴合的LED 芯片(图18)。
图 18：具钻石基板之LED 制作流程示意。
多晶钻石膜冷却LED 的效果卓着，而且随LED 电流的加大其抑制热点的能力更强(图19)。因此以钻石膜为底的LED 亮度可以大幅提高。
图 19：多晶钻石膜的有效降温可明显提升LED 的亮度。
单晶钻石衬底的GaN
在高温(e.g.1200℃)下单晶钻石可藉AlN 过渡而长出GaN 磊晶。由于单晶钻石的热传导率可比多晶倍增，单晶钻石底GaN 的散热效果会比前述的多晶钻石膜更加明显(图20)。
图 20：单晶钻石(Ib)上磊晶GaN 的发光效果。图中标示的为钻石的晶面数(Miller Index)及FWHM的度数(文献4)。
氮化铝LED
材料有所谓的超硬材料(Superhard Materials)，包括钻石及立方氮化硼(Cubic Boron Nitride，cBN)。超硬材料的晶格刚性超大，以致声子(Phonon)的传递超快，所以超硬材料就成了超声材料。由于声音可以振动快速传递能量， 超硬材料也是超导热材料，可将热能迅速排除。
超硬材料具有极高的能隙(Band Gap)，它们和AlN 属于超级LED 的半导体，可制成超高功率的紫外线LED。LED 要升级必须汰旧换新，改用更宽能隙(Wider Band Gap)的发光材料。目前的LED 的芯片乃以GaN 为主流，GaN 与AlN 为异质同相(Isostructural Compounds)，它们可形成共溶体(Solid Solution)的混晶(Mixed Crystal)。AlN 具有更宽的能隙(6.2 eV)，可以电激发光(Electro Luminescence，EL)发射出深紫外线(波长约210 nm)(表1)。
表1：LED 的半导体特性比较
在 GaN 的晶格里逐渐以Al 取代Ga 可过渡至AlN，在这个过程中LED 的发光会由蓝变紫，最后进入紫外线的领域(图21)。
图 21：GaN 的晶格内置换Al 可使LED 发光的波长缩短至深紫外线(Deep UV)。
AlN 和SiC 的晶格接近，AlN/SiC 的LED 已经制成雏形(图22～图23)，但因没有适当的外延片，目前难以生产。但以下述的钻石岛外延片(Diamond Islands Wafer，DIW)可解决这个制造难题。
图 22：AlN LED 的结构及其电激发光的波形(文献5)。由于P 型及N 型晶格之间缺陷很多，因此只发出缺陷萤光的光谱。
图 23：AlN 可激发出波长为210 nm的深紫外线。由于P 型及N 型晶格之间具有未渗杂的晶格，这时缺陷发光仍沦为配角(文献6)。
cBN LED
氮化铝和纤锌矿(Wurtzite)的氮化硼(wBN)也是异质同相，而闪锌矿(Sphalerite)的氮化硼，即立方氮化硼(Cubic Boron Nitride，cBN)则与wBN为同素异形体(Isochemical Allotropes)。cBN 为更高频的发光体，可电激射出超短波(约200 nm)的紫外线(图24～图25)。
图 24：cBN LED 的设计及Mg 染质cBN 的载子浓度(文献7)。
图 25：cBN 染质的I-V 曲线(文献7)。
cBN 的同素异形体hBN 为二维(平面)的半导体。它的能隙为5.97eV，而其电激发光的波长为 215 nm(图26)。hBN 的原子以C 取代可制N型半导体，而以Be 取代则成为P 型半导体。
图 26：hBN 的发光波形，其尖峰波长为215 nm(文献8)。
AlN on Diamond
单晶的AlN 目前并无外延片可供商业化生产，但它可由硅外延片长出GaN 磊晶，再经Al/Ga 的置换过渡至AlN 的磊晶。然而硅的原子间距比GaN 大得多，因此生成的GaN 晶格缺陷很高(如109/cm2)，降低了LED 的内部量子效应。但在硅之上先沉积一薄层(如10 nm)非晶(Amorphous)的InN 则可使GaN 磊晶的应力大减，有助于其晶格缺陷密度的降低。另一个方法乃以立方晶系的TiN(六方晶系的ZnO 也可长在Sapphire 基材上成为中间层)做为中间层。TiN 及ZnO 和GaN 的晶格相当匹配(Mismatch ＜2%)，这种中间层可有效的降低GaN 晶格的缺陷密度。此外，以石墨层(Graphene)做为中间层，也是一个有效方法。石墨层为二维的晶格，它可在第三维变形，这样就能弹性调整配合其它半 导体晶格的紧密程度(图27)(文献9～10)。
图 27：四面体键结半导体的原子间距。图示常用的GaN 的原子间距乃介于超硬材料(钻石、cBN)及硅晶之间。
除了以硅晶为基材配合中间层长出GaN 磊晶之外，钻石的(111)表面也可在高温(1200℃)长出AlN 的磊晶(文献11)。除此之外，钻石在真空裡加热至1200℃使其縐褶的(111)面扯平成磊晶的石墨层(Graphene)后就可在1100℃或更低的 温度长出GaN 的磊晶。还有一个更有效的方法就是以原子层沉积(Atomic Layer Deposition，ALD)法通入甲烷(Methane，CH4)及硅烷(Silane，SiH4)并渐进增加C/Si 的比率。每次进气后都以电浆解离的氢气或氟气移除非晶格的沉积。这样就可以使钻石的表面长出数奈米的SiC。由于SiC 和AlN 的晶格匹配，以SiC 为中间层可长出完美的AlN 磊晶。
wBN 和钻石的晶格相近，以含硼钻石(Boron Doped Diamond，BDD)的(111)面为基材可在其上长出wBN 的磊晶(图28)。wBN 又和AlN 为异质同相，可形成固溶体(B, Al)N。以此共溶体为过渡层也可在钻石上长出AlN 的单晶。
图 28：在钻石膜表面低温溅镀可生成(B, Al)N 的中间层及AlN 的多晶(文献12)，AlN 的多晶可再结晶成为单晶。
含硼钻石(Boron Doped Diamond，BDD)为超级的P 型半导体，它的载子浓度最高，而且电洞的迁移率也最大(见表1)。而含硅的AlN 因其电子解离能(0.25 eV)比含镁(0.63 eV)的P 型AlN 低，所以为极佳的N 型半导体。这种异质接合(Heterojunction)可制成同时发射蓝光及UV 的LED(图29)。
图 29：AlN/Diamond(100)的EL 光谱包括2.7 eV 的蓝光及4.8 eV 的UV(文献13)。
钻石半导体
钻石半导体是超速计算机CPU 芯片的梦幻材料。它可在强电场、高频率、大电流及热温度下运作。钻石半导体也可制成多种极端的光电组件，例如「死光级」(Death Light)的雷射二极管(Laser Diode)。钻石半导体可以染质(Dopant)渗杂使其带电或(N-Type 或负极)或缺电(P-Type 或正极)。P-N的结合可使其成为晶体管(Transistor)、LED 或太阳电池。由于钻石的碳原子极小，染质只能使用很小的原子才能塞进钻石的紧密晶格。其中最容易取代碳原子的为比碳少一个电子的硼原子及比碳多一个电子的 氮原子。以象棋比喻元素的週期表，碳为正中的国王，硼及氮为过与不及的左右护法。
渗硼的硅晶为P-Type 半导体，渗硼的钻石亦为电洞源。渗磷的硅晶为N-Type 半导体，但磷原子很大，只能勉强把少数的原子塞进钻石成为电阻很大的电子源。因此P-N 结合的电流非常小以致钻石半导体的优异性质难以发挥。若在钻石内渗氮，固然价电子的浓度可以大增，但氮的原子把电子绑得太紧，价电子不能解离使电阻大增而 电流反而更小(图30)。
图 30：钻石晶格内的电子能阶图。鋰可提供电子流动的通路(文献14)。
氮原子把额外的电子卡住，这个电子会推挤旁边的碳原子使其离开而造成空位(Vacancy)。若能使鋰(Li)原子扩散进入钻石的晶格，这些原子会 填补氮原子旁边的空位，因此会形成氮鋰(LiN)的原子对(Atomic Pair)。鋰原子为金属，通常不能佔据钻石的晶格，但LiN 可取代两个碳原子。氮原子虽把电子绑死，但鋰原子提供一个低位能阶可使电子流动，因此可解决钻石半导体没有电子源的问题，这是钻石半导体的新思维(图 31)。
图 31：LiN 的电子染化轨道可把束缚的氮电子经鋰离子释放(文献15)。
钻石LED
钻石LED 的开发工作已被日本人完成，其设计及激发光谱有如图32所示。
图 32：钻石LED 的设计及光谱。P type 的染质为B，而N type 为磷(文献16)。
钻石的UV LED 具有高能超亮的优点，即使电流密度超过2000A/cm2，其发光效率仍未饱和。这个电流密度已多倍于AlGaN 所制的准UV (400 nm) LED。除此之外，钻石LED 的温度越高，亮度越大(图33)。这和传统的LED 趋热刚好相反。因此钻石LED 可在极大功率下发出超强的紫外线。若温度高至400℃，氮绑得很紧的价电子也能游离成为电子源，因此含氮的钻石就可以形成N 型半导体，解决了上述含磷造成晶格缺陷的问题。
图 33：钻石LED 的电流与强度的关係(左图)右图为在50 mA 下发光随升温(℃)而增亮的特性(右图)(文献17)。
钻石岛外延片
上述的多种超级LED 都缺少了适合生产的外延片。因此，DTC 乃发展出钻石岛外延片(DIW)做为未来生产高功率的UV LED 之用。
全世界每年生产超过一千公吨钻石的单晶磨粒， 其价格可低至$200/Kg(1Kg = 5000 carats)，比硅外延片还便宜。钻石磨粒乃在超高压(＞ 5GPa，1 GPa = 10,000 atm)下以熔融的铁族金属(Fe、Co、Ni 的合金)催化石墨生长而成。DTC 领先全球发展出以排列晶种生长大颗(＞ 0.5 mm)钻石单晶的技术，更可长出具有六面体(立方体)外形的单晶(图34)。大量生产的成本每一元新台币可获得10 颗钻石单晶(文献18)。
图 34：DTC 发展生产钻石立方晶的技术可大量制造LED 的钻石单晶。
钻石LED 的最大特性为温度高到600℃时发光更为惊人。传统的LED 则在200℃以下就可能烧坏，钻石是(惰性气体保护其不受氧化)能输入最大功率LED 的半导体。由于LED 的芯片不及0.5 mm，每个单晶可以长出一颗LED。DTC 的钻石岛外延片(Diamond Islands Wafer，DIW)可以和LED 长晶的生产线结合(图35)。
图 35：钻石岛外延片的设计及实体。未来以立方晶密集排列，钻石岛可涵盖3/4 的外延片面积(DTC 产品)。
DIW 不仅可解决钻石外延片问题，更能以之长出cBN 及AlN 的磊晶。钻石与cBN 的晶格相同而cBN 可过渡至AlN，因此上述的超级LED 都可在未来纳入生产线。大量生产DIW LED 是台湾科技超越美、日、欧的机会。台湾也可藉此由半导体的硅晶岛(Silicon Island)升级到比金银岛更有价值的钻石岛(Diamond Island)。
钻石雷射
由于Würtzite GaN 为六方晶系，会压电变形(Piezoelectric Distortion)而扭曲晶格，因而干扰了发光的均匀性。虽然有人以极贵的GaN 外延片切出所谓的非极性GaN，试图改善LED 的发光，但其成本为天价，所以并不实用(图36)。
图 36：切割GaN 晶体可获得非极性的平面(a 或m)。
钻石为立方晶系，根本没有极性问题。令(100)晶面DIW 生长的cBN或AlN 磊晶都是立方晶系。由立方晶系的AlN 延伸至GaN 磊晶也会是立方晶系。
立方晶系的LED 以解理(Cleavage)面(100)为共振腔就能做出雷射二极管(Laser Diode，LD)，UV 的LD 为梦幻的死光材料，它可藉DIW 的实践制造生产。
氮化物萤光粉
目前的白光LED 多以蓝光激发黄色的萤光粉(如YAG 或TAG)而互补组成白光。萤光粉的母体(Carrier)常为氧化物，而光源(Activator)的原子为稀土元素(如Ce、Eu)。由于氧化物为极 性化合物(Ionic Compound)，它会吸收水份而逐渐潮解。更有甚者，光源的原子太大以致和母体结合的键能不强，在高温下大原子会扩散(Diffusion)及偏析 (Segregation)使发出的光分散走样。除此之外，母体内光源原子的浓度不高，萤光粉吸收了自己发光的强度。
若超级LED 的美梦成真，萤光粉可改用氮化物。例如以(In, Ga)N 同为母体及光源。这时调节In 及Ga 的比率就可获得红、绿、蓝及其组合的任何光色，包括白光。这种UV 的光激萤光(Photo Luminescence，PL)跳脱了传统萤光粉必须是粉末的思维框架(Paradigm)而改以MOCVD 在UVLED 的芯片上加镀多层光源磊晶就可以了。
结论
目前LED 的主流技术只是光革命的前奏曲，真正的突破为以超级LED 制成高功率的UV 光源。钻石岛外延片可为桥樑把高压的钻石合成技术和真空的气相合成方法结合起来而制造出超级LED，包括钻石LED、AlN/Diamond、cBN /Diamond LED、AlN/cBN LED 及其它待开发的次世代LED 产品。在这个起跑点上，台湾深入的钻石科技可领先制成全球首创的钻石岛外延片，这样就可以大规模生产超级LED。若台湾的LED 科技公司可以合作开发这项蛙跳技术，则台湾的LED 产业不仅可摆脱「微笑曲线」的魔咒，更可把台湾从硅晶岛升级到钻石岛。
http://www.ledinside.cn/node/12478
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