生醫陶瓷 (Bioceramics)www.tool-tool.com

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生醫陶瓷根據其與動物組織間的反應程度，可分為三大類：
(1) 可吸收性生醫陶瓷 (Completely Resorbable Bioceramics)：
置於人體後，會逐漸溶解而被其周圍組織而取代。這一類陶瓷有三鈣磷酸鹽(Ca3((PO)4)2，TCP)、非晶質磷酸鹽(amorphous calcium phosphates，ACP)、貧鈣磷酸鹽(Calcium deficient apatites，CDA)；在體內的吸收速率為ACP>TCP>CDA。
天然骨頭的礦物質能因為骨細胞的作用不斷的沉積、流失或再吸收 (resorption)，再吸收指的是礦物質的溶解、再吸收回體液。因此，以其相似性而言，可吸收性生醫陶瓷是一很好的骨科植入材，此類材質在植入後，破骨細胞 (osteoclast) 的活動能使植入物不斷改形(remoded)，且最後被類骨質 (osteoid) 所取代，在此之後便沒有生物相容性的問題。然而此類材料的缺點是在改形過程中，植入物的機械強度減低，可能會造成破壞(failure)，故必須予以暫時固定，日後再拆除。另一大限制為材料的組成須是人體原有的生理成分，因為再吸收過程中會有大量的離子由材料中適放出來[1]。
燒石膏 (plaster of paris)是再吸收速率很高的陶瓷材料，在狗的動物實驗中比天然的骨移植還快；而且植入後引起的組織反應溫和，不會引來巨大細胞 (foreign body giant-cells)。缺點在吸收速率變化大和機械強度欠佳，使用途大受限制，近年來有人研究其與氫氧基磷灰石混合後植入兔子脛骨 (tibia)中，發現吸受性良好。 磷酸鈣類 (Ca-P)亦有優良的再吸收性，包括磷酸鈣 (CP)、三磷酸鈣 (TCP)、四磷酸鈣 (TECP)、及氫氧基磷灰石 (HAp)等，這類材料的壓縮強度約30MPa，可應用於非負荷的用途。
(2) 近惰性生醫陶瓷(Nearly Inert Bioceramics)：
置於體液中非常穩定，幾乎不會釋出離子或與組織產生反應，又分為非孔隙性與孔隙性陶瓷；氧化鋁、氧化鋯為其代表。
近惰性生醫陶瓷長期處於體液中，非常穩定，幾乎不會釋出離子或與組織反應。假若有反應，是在植入的陶瓷表面形成一層非常薄的纖維狀薄膜。另一方面，也可以在惰性陶瓷表面加工，在其表面形成孔洞，以增加與組織的接觸面積，形成機械械式的結合，以提高附著性[1,2,5]。
- 氧化鋁陶瓷
高純度氧化鋁，具有抗蝕性、耐磨耗性、高強度等優良的機械性質，且生物適應性也受到證實，因此在人工髖骨及牙科植入已有廣泛的研究與臨床應用。目前臨床用之氧化鋁以經粉體壓縮並燒結而成，並添加少量氧化鎂(<0.5%)當作助燒結劑，以抑制氧化鋁在高溫燒結時之晶粒成長；氧化鋁的各種機械性質，與氧化鋁的純度、晶粒大小有密切的關係，純度愈高、晶粒愈細，可得到更好的機械性質[1,2,5]。國際標準組織(ISO,International Standard Organization)對植入人體的氧化鋁材質有制定標準，。
純氧化鋁在自然界是以剛玉(Corundum)的結構出現，又稱為α-Al2O3為M2O3型氧化物的代表性結構。其具有六方最密堆積的氧原子層，氧原子間的八面體配位的2/3空隙是由金屬所填充。
所有氧化鋁陶瓷都可抵抗大都數酸類、鹼性及鹽類與融鹽腐蝕，5-2二為氧化鋁陶瓷在各種溶液下的抗蝕性測試。
選用氧化鋁的主要原因為：
1.氧化鋁有良好的生物適應性，並且可以在組織與植入體間形成一層薄膜，因而不須再用骨泥固定。
2.氧化鋁有極低的磨擦係數與磨耗率。
氧化鋁應用到牙科材料已三十多年了，其與金屬材料比較，甚至牙齒本身，有較少的齒斑附著，而在植入材周圍的齒槽尚能為持原來光滑的形狀。另外氧化鋁也可以作為人工耳、人工鼻元件。
- 生醫碳材料
固態碳的結構有鑽石(diamond)、石墨(graphite)、非晶質玻璃碳(noncrystalline glassy carbon)與似結晶熱解碳(quasi-crystalline pyrolytic carbon)等四種。雖然碳有這麼多的種類，也只有等方向熱解碳(isotropic prolytic carbon)有當植入材的功用。[5]
使用在植入材的等方性熱解碳的結構可視為類似石墨結構的晶體組合而成，但其層次方向雜亂，層與層之間雜亂堆積，層狀較小、不完美，不過造成其力學等向性。
此結構有很強的C-C共價鍵，因此其機械強度高；而在層與層之間的鍵結則是弱鍵結－凡德瓦爾力，使得此材料的彈性模數較小，約為50Gpa(接近骨質的彈性模數)。
(1) 低溫等向碳材料(Low Temperature Isotropic Carbon，簡稱LTI碳)
(2) 超低溫等向碳材料(Utra-Low Temperature Isotropic Carbon，簡稱ULTI碳，或稱為Vapor-Deposition Carbon)
(3) 玻璃碳(Glassy Carbon或Vitreous Carbon)
- 氧化鋯陶瓷 (圖二)

雖然氧化鋁陶瓷已成功的應用於臨床多年，但是其脆性有很大的困擾，因此具有較高韌性的氧化鋯便被受矚目，其生物適應性也被評為近惰性材料，目前已有許多專家學者在對其磨耗性及與組織反應性做進一步的研究，相信將是繼氧化鋁後可以單獨應用的生醫氧化物陶瓷材料。[2]
氧化鋯目前使用最多的是加入氧化釔的部分安定氧化鋯(Y-PSZ)，用在熱障絕緣層，因其熱傳導係數低、熱膨脹係數與金屬基材較相近等優點。
- 孔隙性陶瓷
孔隙的目的在促進骨頭長入孔隙結構中，當孔隙尺寸(pore size) >100μm時，骨頭便會長入，並有血管組織。但通常由於孔隙造成強度降低，使其無法在荷重(load-bearing)的環境為主的用途中[1]。
某些特定的珊瑚(corals)具有大小均勻一致的孔隙結構，而且孔洞之間又完全相通(interconnection)，因此可以提供做為孔隙性陶瓷的鑄模，此種過程稱為replamineform process。珊瑚包括Porites屬(pore size 140-160μm)及Goniopora屬(pore size 200-1000μm)。製造過程是先將這些珊瑚切割成需要的形狀，然後高熱處理將CO2由原先的灰石(CaCO3)結構中趕走，形成CaO，並保留原先的珊瑚的孔隙結構。將要鑄的陶瓷漿料灌入此CaO孔隙模中，然後在用稀鹽酸將CaO溶解，就留下了孔隙性的陶瓷。例如氧化鋁、磷酸鈣，甚至高分子的PU、 silicone rubber、PMMA和金屬材料的鈷鉻合金等，都可以利用此法做成孔隙性材料，做為骨科植入材[1]。
另一種可以在非孔隙陶瓷表面製造孔隙的方法是將陶瓷與可溶性的鹽類或金屬顆粒混合做成表面，然後再利用合適的溶劑將這些顆粒自表面溶蝕出來而留下孔隙結構。此表面孔隙結構決定於可溶性顆粒的大小與形狀。[10]
某些陶瓷，如氧化鋁，還可以用適的發泡劑來做成孔隙性陶瓷，這些發泡劑在高溫會釋放出氣體而成氣泡。如將氧化鋁粉末和碳酸鈣粉末混合，高熱(1450-1500 oC)20小時之後，會成為孔隙性材料[10]。
孔隙性材料的缺點在於強度低，而且強度隨孔隙度增加而下降；此外人體環境會降低陶瓷的強度，如氧化鋁。因為孔隙度愈大，有更大的比表面積暴露在生理環境中，提升化學反應的可能，因此孔隙陶瓷長時間的使用機率不高[1]。
碳的熔點約為3500oC，無法被製造成塊狀或板狀，在生醫材料的應用上，碳主要是被覆碳纖維或其他材料基材上來用。將碳氫化合物導入溫度為1000~2400 oC的流體流床中，化合物會被高溫分解而沉積在反應器內的基材上。[2,5]
LTI 碳的性質及微結構與反應器的溫度、反應時間及反應床的表面積與碳氫化合物的種類有關。其不需要處理即有良好的血液相容性；一般所採用的溫度是在1500 oC以下，有時氣體進料中會混入三氯化甲基矽(CH 3SiCl3)以提昇成品耐磨性，其矽含量小於20%，稱之為矽LTI碳合金(Silicon-Alloyed LTI Carbon)。以流體化床所得被覆厚度一般達1mm左右。LTI碳與金屬基材的附著力良好(10-35 MN/m2)，可應用在人工瓣膜的表面塗覆，使其具有血液相容性的表面。
玻璃碳的耐磨耗性與強度都比LTI碳小，約為1/10，其製程是將高分子(熱固性樹脂)慢慢加熱，使揮發性成分全部跑出來；由於外觀似黑色的玻璃，故稱為玻璃碳，但此種碳仍屬多晶的固體，只是其晶粒較小，並不是處於一般玻璃狀態。此種材料在生物材料上較少應用[2]。
ULTI碳是較常用在生物材料表面處理，其製程是利用加熱將碳蒸發並凝結在冷的基材上(陶瓷、金屬或高分子)，此種方法的塗覆厚度通常<1μm，因此不會改變表面的型態亦不會影響基材的機械性質，卻在其表面引入了碳所具有的良好生物相容性。
(3) 表面活性生醫陶瓷(Surface-Active Bioceramics)： (圖三)

置於體液中會和組織形成化學鍵結。這一類的陶瓷材料有氫氧基磷灰石、生醫玻璃等材料。
- 氫氧基磷灰石
(1)氫氧基磷灰石粉體作為填充物。
(2)小型而較不受力的植入物，如人工中耳骨。
(3)將氫氧基磷灰石被覆於金屬表面，以增加表面活性。
氫氧基磷灰石為眾多磷酸鈣化合物中的一種，在不同溫度、濕度下會有不同的穩定相。當pH>4.2時，氫氧基磷灰石是穩定相，若pH<4.2時，穩定相為二鈣磷酸鹽(Dicalcium Phosphate Dihydrate，CaHPO4‧2H2O) 。另一方面，氫氧基磷灰石結構中的 Ca2+、PO-3及OH-，可被其他種類離子所取代，並且有其他醫學上的用途，最主要的有三類：
(1) 由F-取代OH-離子，可減少氫氧基磷灰石的溶解率，其化學式為：
Ca10(PO4)6(OH)2-xFx，0<2
(2) 由CO3-2取代OH-或PO4-3離子，以仿照骨骼中的灰石成分，其化學式為：
Ca10(PO4)6(OH)2-2x(CO3)x，
Ca10-(x+y)(PO4)6-x(COx)x(OH)2-x+2y
0<2，0
(3) 由Mg2+取代三鈣磷酸鹽中的Ca2+離子，以增加三鈣磷酸鹽的穩定性，其化學式為：
Ca3-xMgx(PO4)2，0<3/2
氫氧基麟灰石在高溫會轉變成三鈣磷酸鹽(Ca3(PO4)2，Tricalcium Phosphate)與四鈣磷酸鹽(Ca4P2O9，Tetrcalcium Phosphate) ，此相變過程隨水蒸氣分壓的不同會有所不同，分壓低則氫氧基磷灰石很不穩定。
氫氧基磷灰石粉末的合成方法，常見為共沉法，由含鈣離子的水容液與含磷酸根離子的水溶液滴定合成，例如以磷酸氫銨((NH4)2PH4)滴定硝酸鈣 (Ca(NO3)2)或以磷酸(H3PO4)水溶液氫氧化鈣(Ca(OH)2)水容液均可得到氫氧基磷灰石的沉澱。在滴定完成後，必須經過一段時間的熟化 (Maturing)處理，使得所有的中間相能充分的轉變為氫氧基磷灰石。
氫氧基磷灰石與骨骼間的鍵結，係在植入初期表面會出現蜂窩狀的造骨細胞，接著在界面形成厚3~5μm的膜，在這個區域可觀察到細胞、膠原蛋白(Collagen)及骨骼礦物質結晶。經過一段時間，鍵結厚度逐漸縮小為 0.05~0.2μm，且有相當程度的礦化(Mineralization)，與動物的骨質極為相似。
- 生醫玻璃
生醫玻璃是玻璃陶瓷(Glass-Ceramics)的一種，玻璃陶瓷指的是含有玻璃相的多晶固體材料，其製程是由玻璃熔解開始，經過玻璃成形，再施予控制結晶(Controlled Crystallization)熱處理，使其結晶化形成多晶固體。
(4) 複合材料
人工骨骼就是一種天然的複合材料，大部分為氫氧基磷灰石加上高分子膠質組成，因此兼有強度與韌性；此即為複合材料的觀念，生醫材料要求的規格很高，要能保有生理、機械及物理性質，故複合材料是一相當潛力的選擇[1]。
有關於生醫陶瓷的複合材料大概可分為四大類：[1,2,5]
(1)以陶瓷為填充物(Filler)或強化物，(2)以陶瓷為基材(Matrix)，(3)基材與強化物均為陶瓷材料，(4)於金屬植入材表面被覆陶瓷膜。
以陶瓷為填充物或強化物，目前在生醫陶瓷複合材料中，以顆粒狀的陶瓷粉末為強化物最重要，發展也較成熟，其中部分已經廣泛使用於臨床上，這類材料的基材大多是高分子物質，表5-9列出其主要的應用、成分、以及強化物所改進的性質。
除了顆粒強化材外，還有陶瓷纖維亦已被普遍的使用，這些領域幾乎是碳纖維，這是由於碳有優良的生物適應性及強度。表5-10及表5-11為陶瓷纖危強化非陶瓷基之複合材料。
以陶瓷為基材的複合材料並不多，而且集中在生化活性陶瓷為主
完全由陶瓷材料所組成的複合材並不多，目前正在研究丙烯酸樹脂；氫氧基磷灰石和三鈣磷酸鹽複合是為了結合氫氧基磷灰石較高的機械性質和三鈣磷酸鹽較高的活性。
另一種為碳和矽粉混合而生成碳化矽和碳的複合材料，其抗磨耗性比傳統的聚乙烯－金屬或氧化鋁還要好。
雖然陶瓷有很好的性質，但因陶瓷脆性的問題，使用上會有所受限，近年來發展金屬表面被覆陶瓷以增加其耐磨耗、耐蝕性及表面活性金屬的性質
結語
生醫陶瓷的主要缺點是其脆性和在生理環境中的疲勞破壞，補 強增韌是研發的重要課題；金屬基材表面被覆生醫陶瓷將是未來研究的重點，臨床的試驗及推廣應用也是開發生醫陶瓷不可或缺的一面。
有些資料是自己從英文網頁大概翻成中文，所以沒有詳細的翻譯，但在聯結裡都有詳細的原文。
+ http://www.nobledental.com.au/products/zirconia/default.htm
+ http://www.azom.com/Details.asp?ArticleID=3625
+ http://www.answers.com/topic/bioceramics
+ http://www.smallprecisiontools.com/ceramic-dental-screw-bio-compatible-implant?sprache=en
+ http://pilot.mse.nthu.edu.tw/med/ch5.htm#5-1
+ http://www.bade.com.tw/ECMall/contect.aspx?shopno=COHO&QryStr=E.%25ix[)jLHUfR]!!
+ http://www.bioweb.com.tw/feature_content.asp?ISSID=1147&chkey1=陶瓷&chkey2=&chkey3=&chkey4=&chkey5=
+ http://140.116.35.247/lab/file/story1.pdf
報告人：梁研瑩、王莉毓、蕭琬真、沈怡寧、陳意平

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