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超高性能PBO纤维的最新研究进展
随着世界航空航天、武器装备和其它尖端科技的快速发展，以高强度、高模量、耐高温、阻燃为特征，具有战略意义的高性能纤维得到了各国的重视。欧美日等发达国家对高性能纤维的研究起步早，产业化规模大，以芳纶、碳纤维为代表的高性能纤维的应用，极大地提高了这些国家的国防、科技、经济竞争力。与此同时，强大的经济支撑他们继续开展性能更加优良的高性能纤维的研究，聚对苯撑苯并二恶唑(PBO)纤维便是其中的翘楚。由日本东洋纺公司实现工业化生产的PBO纤维 “Zy-lon”，其强度和模量分别是对位芳纶的2倍，耐热性高出对位芳纶100℃，阻燃性也极好，综合性能为所有有机纤维之最，被称为21世纪的超级纤维。
聚对苯撑苯并二恶唑(Poly-p-phenylene ben-zobisthiazole，PBO)是含有杂环的芳香族聚酰胺纤维家族中最有发展前途的一员。
PBO纤维具有非常高的强度和模量，极好的耐氧化性、耐湿性和耐放射性，绝缘性和热稳定性优良，工作温度达300-500℃。
除作为纤维用外，PBO聚合物还可用作薄膜和复合增强材料。
1 PBO研究现状及发展趋势
1.1 国外研究进展
PBO是最初于20世纪60年代初，由美国空军材料实验室委托美国斯坦福研究所SRI实验室以Wolf为代表的聚合物组为其航空航天材料的需要而设计和制备的耐高温、高性能聚合物。期间曾因得不到高分子质量的产物而在20世纪70-80年代有所停滞，后经Wolf的努力以及Dow化学公司的加盟研究，在单体合成和纯化方面取得进展，PBO的研究又现曙光。
1991年Dow化学公司和日本东洋纺开始合作研究开发PBO纤维。随后，东洋纺购买了Dow的专利，单独进行PBO纤维的开发。东洋纺于1995年小试获得成功，1998年建立年产180t的中试线，开始商业化生产，商品名为Zylon。2004年东洋纺公司PBO纤维的生产能力为300t/a。根据日本东洋纺的发展计划，2008年Zylon的产量将达到1000t。目前，东洋纺是世界上工业化生产PBO纤维的唯一企业。此外，荷兰阿克苏诺贝尔公司纤维研究所和DELF大学于1997年合作开发了商品名为M-5的新型PBO纤维，但目前尚处在开发阶段。
1.2 国内研究进展
国内最早于20世纪90年代开始进行过PBO聚合方面的研究，仅仅是在实验室得到了少量PBO聚合物。由于合成PBO的原料——4，6-二氨基间苯二酚 (DAR)国内没有生产，进口试剂价格昂贵，在一定程度上也限制了PBO研究。90年代后期，该项工作有所停滞。直到90年代末，东洋纺宣布获得高性能 Zylon时，国内的高校、科研院所和相关单位开始重视这一课题。华东理工大学、浙江工业大学对合成PBO的原料DAR进行了研究；东华大学、上海交通大学、哈尔滨工业大学、西安交通大学、同济大学、中国航天科技集团四院四十三所和哈尔滨玻璃钢研究所等则对PBO的合成工艺、PBO纤维的制备与性能、 PBO纤维增强复合材料的性能和应用进行了研究。
东华大学江建明课题组自1999年起开始PBO纤维的研究，在他们前期实验室研究工作的基础上，中国石化与东华大学合作于2001年进行PBO聚合、纤维成形的研究，在小试研究的基础上，成功进行了PBO中试聚合研究工作，目前研究水平为全国前列。项目组先后攻克了单体合成及纯化技术，设计制造了适用于高黏度聚合体系的特殊搅拌器，发明了PBO的反应挤出-液晶纺丝一体化工艺，制得了高相对分子质量([η]>25dL/g)的PBO聚合物，在国内首次成功纺制出性能优良的PBO纤维。经测试，未经热处理的PBO初生纤维的主要性能指标已非常接近东洋纺PBO产品，主要质量指标如表1所示。
表1 自制PBO与东洋纺Zylon产品质量指标比较
测试项目
东洋纺Zylon初生丝
自制PBO初生丝
小试产品
中试产品
纤度/dtex
1.70
4.54
3.66
拉伸强度/cN·dtex-1
37.00
35.37
31.53
拉伸模量/cN?dtex-1
1150.00
938.54
858.90
断裂伸长率/%
3.71
3.67
3.64
中国石化上海石化对PBO合成和纤维的工业化生产进行了可行性研究，认为高性能PBO纤维工业化试生产研究工作意义重大，在技术上和经济上可行。
2 PBO纤维性能
PBO纤维具有的5.8GPa拉伸强度和270GPa初始模量、68的极限氧指数以及650℃的分解温度等主要性能指标，均属目前有机和无机纤维之最，有着“纤维之王”的美称。PBO纤维(AS：初生丝，HM：高模丝)的具体性能如表2所示。
表2 PBO纤维的性能指标
性能
AS型
HM型
单丝细度/dtex
1.65
1.65
密度/g?cm-3
1.54
1.56
拉伸强度/GPa
5.8
5.8
拉伸模量/GPa
180
270
断裂伸长率/%
3.5
2.5
吸湿率/%
2.0
0.6
热分解温度/℃
650
650
极限氧指数/%
68
68
热膨胀系数/×10-6?℃-1
-6
介电系数(100kHz)
3.00
介电损耗(tanδ)
0.001
2.1 力学性能
PBO纤维具有优良的力学性能，其拉伸强度高达5.8GPa(37cN/dtex)，拉伸模量为270GPa(1720cN/dtex)，其模量被认为是直链高分子聚合物的极限模量。一根直径为1mm的PBO细丝可吊起450kg的重物。表3为Zylon纤维与其他纤维的性能比较。
表3 PBO纤维与其它纤维性能比较
纤维名称
拉伸强度/GPa
拉伸模量/GPa
断裂伸长率/%
密度/g·cm-3
回潮率/%
极限氧指数/%
分解温度/℃
Zylon-AS
5.80
180.0
3.5
1.54
2.0
68
650
Zylon-HM
5.80
270.0
2.5
1.56
0.6
68
650
对位芳纶
2.82
109.0
2.4
1.45
4.5
29
550
间位芳纶
0.68
17.0
22.0
1.38
4.5
29
400
钢丝
2.80
200.0
1.4
7.80
0
高强聚乙烯纤维
2.05
110.0
3.5
0.97
Tm=150
聚苯并咪唑(PBI)
0.40
5.6
30.0
1.40
1.5
41
550
高强聚酯
1.10
15.0
25.0
1.38
0.4
16.5
260
碳纤维(T700)
5.10
229.0
2.2
1.80
677
碳纤维(HM)
3.30
413.0
0.5
1.87
玻璃纤维
2.20
680
3.0
2.50
2.2 热稳定性能
PBO纤维的热分解温度高达650℃，被认为是目前热稳定性最高的有机纤维；工作温度高达300-500℃，比Kevlar纤维高100℃。Zylon- AS和Zylon-HM在300℃空气中100h后，强度保持率分别为48%、42%左右，在500℃强度仍能保持40%。高模PBO纤维在400℃下仍能保持75%的模量。
另外，PBO的极限氧指数为68，为有机纤维的最高值，而且在750℃燃烧时产生的CO、HCN等有毒气体很少，大大低于芳族聚酰胺纤维。
2.3 尺寸稳定性
高模PBO纤维在50%断裂载荷下100h的塑性形变不超过0.03%，同时PBO纤维在50%断裂载荷下的蠕变值是同样条件下对位芳纶的2倍。PBO纤维具有负的线膨胀系数，没有因湿引起的尺寸变化，热及水分对它的影响也极小。
2.4 化学稳定性
PBO纤维的化学稳定性极好，除溶解于100%的浓硫酸、甲基磺酸、氯磺酸等强酸外，在其他所有的有机溶剂和碱中都是稳定的，强度几乎不变。
2.5 PBO纤维的缺点
在具有一系列优越性能的同时，PBO纤维也存在着不足之处：PBO纤维的抗压强度差，仅有0.2-0.4GPa，目前研究者已采用交联法、涂层法等方法来提高PBO的抗压性能；PBO纤维的抗紫外线性能较差，暴露在外的时间越长，强度下降越多，因此使用时需要涂层保护；PBO纤维与树脂基体的粘结性能较差，原因在于PBO纤维表面光滑且呈惰性，导致了与树脂基体界面的结合性能较差，目前对PBO纤维复合材料的界面性能研究较多；PBO纤维的染色性能差，因其分子非常刚直且密实性高，染料难以向纤维内部扩散，导致PBO纤维染色较困难。
3 PBO纤维的制备方法
PBO纤维的制造主要包括单体合成、PBO聚合体合成、纤维纺制等三个步骤。
3.1 单体的合成
PBO合成中，4,6-二氨基间苯二酚(4，6-di-aminoresorcinol)盐酸盐是必需的中间体。目前主要的合成路线和方法有：间苯二酚法、三氯苯法、苯胺法、间苯二酚磺化氯化法、间苯二酚磺化法、1,3-二氯苯法等。
20世纪80年代，美国、日本；德国等化学公司开始DAR的合成研究，目前仅日、德工业化生产，但同样存在原料有限、价格高、硝化过程废酸处理难、三废处理易产生剧毒物质等问题。国内华东理工大学、浙江工业大学等单位对DAR研究较多，并有积极的成果。华东理工大学经过多年研究，成功合成了高纯度的单体 DAR，具有原料易得、工艺简单、收率高、污染小、产品纯度高等特点，并建立了一套试验装置，可以正常提供一定量的DAR单体。
3.2 聚合物的合成
1981年，Wolfe等人首先报道了PBO的合成方法。经过20年的研究发展，在Wolfe对聚合方法的改善以及Lysenko发明了单体合成路线的基础上，PBO的研究工作取得了长足的进步。目前合成PBO的路线和方法主要有：对苯二甲酸法(又称多磷酸法)、对苯二甲酰氯法、三甲基硅烷基化法、中间相聚合法等。
3.3 纺丝
液晶高聚物PBO纤维纺丝成形目前最为成熟的是干喷湿纺液晶纺丝技术，所选的纺丝溶剂有多磷酸(PPA)、甲磺酸(MSA)、MSA/氯磺酸、硫酸、三氯化铝和三氯化钙/硝基甲烷等，一般多选用PPA为纺丝溶剂。PBO在PPA溶剂中的质量分数通常调整在15%以上，采用于喷湿纺液晶纺丝装置纺丝。
4 应用
目前，PBO纤维的用途局限于非常敏感和高级的用途，但其优异的高强、高模和耐高温性能决定了它将用到所有的潜在高冲击、耐高温领域里，商业领域应用前景也十分广阔。
4.1 专业领域
PBO作为高抗张性、热稳定性与轻质性材料，与环氧树脂、水泥等的相容性好，因此特别适用于复合材料的增强。PBO纤维和改性PBO复合材料特别适用航空与航天业、耐热保护服装、运动器材和服装等。
航空材料：用于宇宙飞船、火箭、卫星等的结构材料，发动机等的绝缘材料和电子电器部件等，还可用于航天服，飞机座位的阻燃层以及太空中架线、星球探测气球等，如美国航天局采用PBO纤维用于金星探测气球。
国防军工材料：用于导弹和子弹的防护设备、防弹背心、防弹头盔和高性能航行服；用于舰艇的结构材料，降落伞用材料，制造飞机机身等；用于弹道导弹、战术导弹的复合材料用增强材料。
高温防护材料：制作消防服、炉前工作服、焊接工作服等耐热工作服，防切伤的保护服，安全手套、电工保护手套和安全鞋。
高档运动材料：用于制作赛车服、骑手服、飞行服、运动服和活动性运动装备，以及网球、高尔夫、快艇、赛艇、赛车、鱼杆、滑雪杖等体育器材。
4.2 民用领域
PBO长丝纤维可用于轮胎、胶带、胶管等橡胶制品的补强材料以及各种塑料和混凝土等的补强材料；纤维光缆的受拉件和光缆的保护膜；电热线、耳机线等各种软线的增强材料；绳索和缆绳的高拉力材料；高温过滤用耐热过滤材料。PBO短纤维主要用于铝材挤压加工等用的耐热缓冲垫毡，高温过滤袋、过滤毡及热防护皮带等。PBO纱线可用于耐高温毛毡、各种耐热工作服、保护服、安全手套、防割破装备等。另外还可用于摩擦材料和密封垫片用补强材料纤维，各种树脂、塑料的增强材料等。
4.3 新应用领域
PBO纤维还可作为碳纤维母体，直接连续化生产碳纤维。由于改性PBO所具有的特异性能使其导热性更为优异，并最终提高了碳纤维的力学性能。在生产新型碳纤维后作为改性增强复合材料，特别适用于飞机、输送机械及电气机械等材料。
近年来，随着对PBO研究的深入，发现它具有较好的透波、吸波性能，正在进行应用开发，如美国最新战斗机采用PBO作为吸波隐形材料，采用PBO制作高档扬声器的锥形结构。此外PBO纤维也用于制作耐高压的橡胶手套，特殊缝纫线等等。
5 结语
当前，开发具有自主知识产权的高性能PBO纤维生产技术并逐步进行产业化，对于我国在国防、航空航天、经济建设等关键领域内的现代化进程以及综合国力的提升具有非常重要的意义。
PBO纤维的开发应注重从DAR单体合成、PBO聚合、PBO纤维的后处理和应用整条链的研究和发展，注重产学研的合作，尽快掌握PBO纤维制备的整套技术，要加快DAR单体和PBO聚合物的合成技术工业化和PBO纤维产业化开发，加快进行PBO纤维产品的应用和市场开拓，加快PBO长丝、短纤在复合材料领域的应用研究，特别是在国防、航空航天等高科技领域的应用摸索。
塑料改性的途径是如此之多，效果是如此的显著，以至于某些改性塑料呈现出令人难以置信的卓越性质。如以色列专家利用聚乙烯通过高温、高压和化学溶剂的共同作用，与纤维凝结在一起，研制成一种比钢还要坚韧的超级塑料。由于具有很高的强度，它可用于制作人体关节植入物和防弹衣的外层；另外它对电磁辐射具有可穿透性，因此还可用于制作电子零件和线路板。
本文为《中国塑料橡胶》2002年4月/5月刊第14至17页之内容择要，欲看全文，请参阅该杂志。
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