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《金属の腐食について考える》
定期検査で運転停止中の玄海１号炉では、今回（１９９０年）もまた蒸気発生器細管６７７６本のうち２９４本の損傷が新たに見つかりました。九州電力の説明では、清缶剤として使われていたリン酸ナトリウムが原因で、粒界腐食が発生したということになっています。この粒界腐食とは一体何なのか、そしてそれはどうして起こるのか少し考えてみたいと思います。
＊１．金属の腐食とは＊
金属の腐食、つまりさびは人類が金属を使うようになって以来の問題でした。産業革命がおき、鉄があらゆるところで使われるようになったのは、このさびに対する克服が大きく関係しています。昔から知られている鉄のさび対策としてはメッキと塗装が主でした。これらは鉄の表面を空気から遮断するために使われています。鉄を空気中に放置しておくと、そのうちにさびがしてきますが、表面が水で濡れていると一層ひどくさびが進行します。また、鉄を水中に沈めて、その水を密閉しておくとさびはあまり進みません。
ここでさびがするとは、鉄が空気中または水中の酸素と結合して酸化鉄となり、金属の表面から離れていくことです。密閉された水では、酸素が次々と供給されないのでさびが進まないのです。空気中の酸素と鉄は直接の反応は起きにくいのですが、水が存在するとイオンを介在しての反応が起こるようになります。
＊２．ボルタの電池と腐食電池＊
イオンが腐食にどうかかわっているかを知るには、ボルタの電池を思い出すとよいでしょう。電解質（イオンを含んだ溶液、例えば海水）の中に２種類の金属を入れて、その間を導線で結ぶ。例えば一方を亜鉛、もう一方を銅とすれば銅がプラス、亜鉛がマイナスの電極となります。ある金属と別の金属の間で、どちらがプラスまたはマイナスになるかはその金属固有の性質によって決まっています。この例では銅から亜鉛の方へ電流が流れることになります。電流は逆方向への電子の流れですから、亜鉛電極で電子が発生し、銅電極で電子が消費されていることになります。亜鉛原子は金属の中に電子を残して、亜鉛イオンとなって電解質の中に溶け出していきます。亜鉛イオンは電解質の中の水素イオンと入れ替わり、水素イオンは銅の方へ動いていき、そこで電子と結合して水素ガスを発生させます。
この一連の反応は同時に起こり、もし導線を外すと止ってしまいます。この反応が継続して起こるためには、電流を流す回路が構成されなければなりません。
この反応の中心は亜鉛が溶けてイオンに変わっていくことです。金属の腐食というのは、このような電池が構成される反応が起こって、その金属の表面がイオン化して溶け出してしまうことです。このとき腐食するのは必ずマイナス極側の金属であり、もう一方の金属では腐食は起こりません。このような電池を腐食電池といいます。これから分かるように、異なった種類の金属を組み合わせて使うのは慎重にしなければいけません。
この腐食電池が作られるためには、
（１）電解質があること
（２）２種類の金属があって、電気的に接続している部分があること
が必要です。しかし、海水にかぎらず普通の水でもわずかに不純物が含まれていれば電解質であるといえます。また、一種類の金属では腐食が起こらないかというとそうではなく、わずかの不均一や不純物で、ある部分はプラス極に、またある部分はマイナス極となってミクロな腐食電池となります。このミクロな腐食電池によってある部分の原子が溶け出すと、次には別の部分が新たな腐食電池となっていくということを繰り返していきます。
- 図１．電解質溶液中で接触した異種金属の間に起こる電気的腐食―鉄と銅の場合
＊３．鉄の腐食と酸素＊
腐食電池ではマイナス極とプラス極で同時に反応が起こることがわかりましたが、それはどのような反応でしょうか。マイナス極では上に説明したように、金属が溶けてイオンになる酸化反応です。プラス極では金属から電子を受け取る還元反応です。この反応を起こす物質は何でしょうか。鉄の場合の代表的なものは、水素イオンと水中に溶けている酸素です。
水が酸性の時は水素イオンが多数あるので、鉄が水素を発生させながら腐食することになります。ところが、水が中性の時は水素イオンの量が少ないので、水に溶けている酸素（溶存酸素）が反応の主体となります。
腐食電池のマイナス極で鉄イオンが作られ、プラス極で溶存酸素と水から水酸基が作られ、この二つが反応して酸化鉄となるのです。このように、溶存酸素の量が腐食の進行に大きく影響するのですが、普通その量は小さいのです。そこで外部（空気中）から酸素が供給され続けると腐食が進行していきます。
鉄だけで、他の金属と接していない場合でも、部分的に酸素の供給量に差があると腐食電池を構成することになります。例えば水の中に鉄を入れて、その一部が空気中に露出している場合は水面のすぐ下で腐食が進行します。これを通気差腐食といいます。
- 図２．水面近くでできる通気差電池と鉄の腐食
＊４．不動態＊
金属の中には腐食しやすいものとそうでないものがあり、その度合いを知る一つの尺度としてイオン化傾向というものがあります。一般にはイオン化傾向の大きいものほど腐食しやすいのですが、中にはそうでない例外があります。アルミニウムやニッケル、チタンやクロムなどです。これらの金属では酸素との反応度が大きく、金属の表面が空気に触れたわずかの時間で酸化してしまいます。このときにできる酸化膜は非常に薄く、均一で金属の光沢は元のままです。この膜ができることによって、その内部は外気と遮断され、腐食しなくなります。この皮膜を不動態皮膜といい、不動態皮膜をもっている状態を不動態化するといいます。
これらの金属が不動態化するかどうかは、環境条件によって決まります。中性の水の中では不動態化しても、塩酸や稀硫酸などによって不動態皮膜が溶けてしまう場合があります。アルカリ性環境では大抵の不動態皮膜は安定ですが、アルミニウムなどは腐食が進行します。
ステンレス鋼がさびないのは、多量に含まれるクロム（18-8ステンレスの場合１８パーセント）によって不動態化するからです。
＊５．原子レベルで見る金属と結晶粒界＊
腐食に強いはずのステンレス鋼もいくつかの弱点をもっています。その一つが粒界腐食です。金属とはどういうものかを原子のレベルで考えてみると、原子が安定であるときよりも数個の電子を余分にもっている元素だといえます。この原子が集まると、原子は陽イオンの結晶を作り、余った電子はそのまわりを自由に動きまわれるようになります。この自由電子をもつということが金属がその独特の性質をもつ原因になっています。
原子は電子の雲の中にあって、規則正しくならんでいると考えられます。原子と原子は”電子”という糊でくっついているのですが、それは比較的緩やかです。このため、金属には塑性があって、破壊されずに形を変えることが出来ます。この結晶格子は大きいものではなく、ある程度の大きさになると原子の並びが崩れてきます。この結晶格子の境界にあたるところを結晶粒界といいます。
純粋の鉄は柔らかすぎるので、我々が普通目にする鉄は、炭素を含んだ炭素鋼か鋳鉄がほとんどです。鉄の結晶格子の間に炭素原子があると、それがくさびの役目をはたして、結晶面がずれ（転位という）にくくなります。炭素があまり多くなると脆くなってきますが、鉄を強くするにはどうしても必要なものです。
＊６．ステンレス鋼の粒界腐食＊
ステンレス鋼でも炭素は含まれていて、それが粒界腐食にかかわってくるのです。結晶粒界というのは、原子のならびが不規則になっているために、他の部分よりも反応しやすくなっています（活性であるという）。そこでは炭素原子の量が他の部分よりも多くなっていることがあります。
このときに炭素がクロムと化合してクロム炭化物を作ると、その周囲のクロムの量が少なくなってきます。この、クロムの少ない帯状の部分が出来ることを鋭敏化したといいます。
そうなるとクロム酸化膜が薄くなって、不動態皮膜が破られるようになります。いったん不動態皮膜が破られると、そこに腐食電池を形成して腐食が進行していきます。この腐食は結晶粒界に添ってステンレス鋼の奥まで進んでいくので、粒界腐食といわれるようになりました。
クロム炭化物が出来るのは、ステンレス鋼を500～850度の範囲である時間以上熱したときです。一般的なステンレスでは、750度にすると１分位で出来てしまいます。
このため、ステンレス鋼を加工するときには、1000度位で型打ちした後急速冷却するか、型打ち後1000度位に再加熱してから急速冷却する方法がとられています。再加熱するのは炭素が結晶粒の中に均一に溶け、炭化物がなくなると考えられるからです。
ここまでの説明でわかると思いますが、ステンレス鋼を熔接するというのは、そこから腐食が始まる可能性があるということです。蒸気発生器の取り替えの時に、熔接なしで済ませることが出来るのでしょうか。
- 図３．18-8ステンレス鋼が鋭敏する温度と時間の条件
- 図４．粒界腐食の顕微鏡写真
＊７．蒸気発生器細管の粒界腐食＊
加圧水型原子炉の蒸気発生器細管には、主にインコネル６００という腐食に強い特殊な合金が使われています。このような合金は非常に高価で、他の産業で使われることはまずありません。蒸気発生器の歴史そのものが腐食とその対策の連続だったため、そこから腐食に対する知識が深まったともいえます。
したがって十分に納得のいく説明もできませんし、資料も限られているので、手持ちの資料からわかる範囲の話を進めたいと思います。
資料によると、初期のプラントにはステンレス鋼が使われたらしいのですが、塩素イオンによる割れが発生したため、インコネル６００が使われるようになったようです。
インコネル６００はニッケルが72～75パーセント、クロムが14～17パーセント、鉄が6～10パーセントの合金です。ステンレス鋼の応力腐食割れを防ぐには、ニッケルの量を増やすとよいことがわかっていて、45パーセントまで増やせば安心だといわれています。その延長線上にインコネルなどのニッケル基合金があると考えられます。
７２年に関西電力の美浜１号機で減肉現象が見つかりました。細管の表面が薄くなり、最後には穴があくというものです。原因は二次側の腐食防止用のリン酸ナトリウムが濃縮して、ニッケルやクロムが溶け出したものでした。
７４年頃から水処理をヒドラジンに変えたために７５年以降は起きなくなりました。九州電力は８０年からヒドラジンを使用していますが、これは粒界腐食対策と説明されています。本当は減肉対策として使っているのではないかとの疑いがもたれます。
７７年には細管が縦方向に数センチの長い割れを起こす、応力腐食割れというのが見つかっています。場所は底部で細管が管板に取付けられている所と、上部のＵ字管部です。これらは細管を引っ張られるような力が残る工法で作られたため、運転中の圧力差や高温と、残留したリン酸ナトリウムなどによるアルカリ割れといわれています。
- 図５．蒸気発生器の主な故障個所
応力腐食割れには粒内型と粒界型がありますが、粒界腐食と粒界型応力腐食割れを区別するのは難しいことです。そのポイントは、その場所が応力を受けるところであるかどうかということです。色々の資料を調べてみると、蒸気発生器細管で起きているのがどちらか混乱があるようです。
九州電力の発表では、一貫して粒界腐食割れで、その場所も応力のかかるところではないようです。しかし、関西電力の資料では確かに粒界腐食と応力腐食割れがあるようになっています。
粒界型応力腐食割れは、インコネルの中のニッケル量によって大きく影響を受けます。つまり、ニッケル量７５パーセントのインコネル６００では粒界割れの感受性が大きく、ニッケル量６０パーセントのインコネル６９０は感受性が小さいのです。
先に、応力腐食割れを防ぐにはニッケルの量を増やせばよいと書きましたが、今度は粒界型応力腐食割れを防ぐにはニッケルの量を減らさなければならないのです。
- 図６．高温高圧水（３５０℃）中における応力腐食割れに及ぼすニッケル量の影響
水質管理の点からいえば、ヒドラジンを入れるのは、冷却水の中の溶存酸素を取り除くことにあります。ホウ酸を入れる理由は分かりませんが、遊離アルカリを中和するとしても、今度はその酸性を中和する必要が出てくるはずです。応力腐食割れの場合はアルカリの存在が問題となるのに、粒界腐食の場合には水質より材料自身の方が問題なのです。
ここで大きな疑問が起きてきます。昨年、九州電力と関西電力が蒸気発生器の取り替えを検討していると報道されました。その本当の理由は、粒界腐食と応力腐食割れを防ぐには、材質をインコネル６００からインコネル６９０に変える必要があることが分かったのではないかということです。
これまで説明したことをまとめると、粒界腐食は金属内部の炭素やクロムの分布に問題があること。また、それは金属をある温度以上にすると鋭敏化が起こること。応力腐食割れは応力がかかっているところに、ある種の不純物が存在するときに起こること。粒界腐食は材質によって感受性が大きく違うことです。
いったん鋭敏化したものを元に戻すことは出来ないので、蒸気発生器取り替えは、粒界腐食の原因として材質に問題があったことを暗に認めたことになるのです。
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