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热等静压(HIP)技术在硬质合金及陶瓷材料中的应用喷射成形镍基高温合金冷却速度的评价热等静压(HIP)技术在硬质合金及陶瓷材料中的应用
【摘 要】：本文是1999年6月9日至11日北京国际热等静压会议(ＨＩＰ’99)有关论文的综合简述。介绍了热等静压技术在硬质合金、Ｓｉ3Ｎ4陶瓷、ＳｉＣ陶瓷、复相陶瓷、Ａｌ2Ｏ3陶瓷材料中的应用。【全 文】：
1　硬质合金 ＨＩＰ技术在硬质合金中的应用始于70年代初。硬质合金经ＨＩＰ处理后,其抗弯强度与使用寿命大幅度提高,加工后制品的表面光洁度也大大提高,许多采用常规工艺难以生产的部件,在采用ＨＩＰ技术后也可以顺利生产。多年的试验研究表明,要想得到全致密的硬质合金产品,并不需要太高(一般只需要几个ＭＰａ)的压力。80年代初开发了一种低压烧结技术,即低压烧结ＨＩＰ技术,此项新工艺把硬质合金生产中的脱蜡-烧结-ＨＩＰ致密化合为一体在同一设备内完成。由于所需压力成10倍的下降,使ＨＩＰ设备的制造成本大幅度降低。几道工序合为一体不但降低了制品的生产成本,同时由于此工艺更加合理而提高了产品的质量。目前烧结ＨＩＰ技术已成为世界各硬质合金厂生产高质量硬质合金的主要手段。近年来我国各主要硬质合金生产厂都引进了多台先进的烧结热等静压设备,本届ＨＩＰ会议发表了数篇有关报道。其中,株洲硬质合金厂采用平均粒度为0 8μｍ的ＷＣ粉、钴粉为原料及加入少量ＶＣ、Ｃｒ3Ｃ2制备了ＨＲＡ≥90、抗弯强度≥3000ＭＰａ的系列产品株洲硬质合金厂还采用烧结ＨＩＰ工艺生产了 外285ｍｍ/ 内66ｍｍ×145ｍｍ的大件,其单件质量为118ｋｇ他们对采用此工艺与采用常规真空烧结工艺制品的性能进行了比较(表1)
2 　Ｓｉ3Ｎ4材料 Ｓｉ3Ｎ4陶瓷是最主要且应用最广的工程陶瓷材料之一。由于Ｓｉ3Ｎ4陶瓷材料自身几乎不可能烧结成制品,故在生产Ｓｉ3Ｎ4陶瓷制品时都加入一定数量的烧结助剂如:ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3等。由于烧结助剂与Ｓｉ3Ｎ4表面ＳｉＯ2形成低熔点共晶而进行液相烧结,α Ｓｉ3Ｎ4粒子溶于液相后,从液相析出针状β Ｓｉ3Ｎ4,这样的组织结构有利于提高Ｓｉ3Ｎ4陶瓷材料的力学性能,因而常压烧结Ｓｉ3Ｎ4制品在80年代后得到广泛的应用。为进一步提高材料的力学性能,近年来大多采用低压ＨＩＰ烧结技术(又称为气压烧结———ＧＰＳ),且在加压工艺上各国都进行了大量研究。清华大学采用先在1800℃、0 1ＭＰａ下烧结2ｈ(材料中含5%Ｙ2Ｏ3、3%Ａｌ2Ｏ3及5%ＴｉＣ(质量分数)),然后在1900℃、10ＭＰａ下烧结2ｈ的工艺,得到了抗弯强度为714ＭＰａ,断裂韧性为7 4ＭＰａ·ｍ1/2的材料。上海材料所认为,最好的工艺是先在1850℃及1ＭＰａ下烧结0 5～2ｈ,然后进行高压处理(温度为1750～1850℃,压力为150ＭＰａ)。对ＨＩＰ高压处理致密化的机理研究表明,虽然制品的密度随ＨＩＰ处理温度的提高而提高,但若预烧工艺选择不当,也可使其中心部位的致密化受到影响。澳大利亚学者与中国学者的研究结果表明,若在0 1～1ＭＰａ及1750℃下烧结1ｈ,然后再立即加压至100ＭＰａ并保持1ｈ,则可以得到很细的晶粒。他们对Ｓｉ3Ｎ4/ＳｉＣ·ＺＴＡ·Ｍｇ- ＡＴ(Ｍｇ-Ａｌ钛酸盐)等又进行了一系列的试验,得到了同样的结论(表2)。
关于在高压下Ｓｉ3Ｎ4晶粒细化的原因,被认为是由于致密化在更低的温度(α Ｓｉ3Ｎ4完成转变为β Ｓｉ3Ｎ4的温度降低至1400℃)下进行所致。
3　ＳｉＣ陶瓷材料 ＳｉＣ陶瓷材料也是重要的工程陶瓷材料之一。制备此材料的特点是烧结温度高,材料的全致密化程度仍不理想。为此,人们进行了大量研究,如选用不同的烧结助剂、降低原材料粉末的粒度和改进烧结工艺等,但收效不大。(1)加入过量的烧结助剂虽可以使烧结温度降低,但材料的力学性能,尤其是其高温性能降低(2) 高的烧结温度会使材料的晶粒长大、力学性能降低(3)过高的烧结温度会使一些液相挥发而难以得到全致密的材料。日本采用包套ＨＩＰ工艺制备了致密的ＳｉＣ陶瓷材料,研究了ＴｉＣ及Ｓｉ3Ｎ4陶瓷颗粒增强和ＳｉＣ晶须增强的复合陶瓷材料,还研究了不同烧结添加剂(Ｂ4Ｃ、ＡｌＮ及Ａｌ2Ｏ3)及上述陶瓷材料增强剂对ＳｉＣ系陶瓷材料烧结致密度、显微组织及力学性能的影响。加入Ａｌ2Ｏ3可在ＳｉＣ表面生成Ａｌ2Ｏ3 ＳｉＯ2共晶相,从而可以有效地提高ＳｉＣ系材料的烧结致密度。他们采用α ＳｉＣ的亚微米粉加入3%Ａｌ2Ｏ3(质量分数),在1850℃、200ＭＰａ下烧结1ｈ,得到了密度为97 3%的材料加入25%Ｓｉ3Ｎ4(体积分数)颗粒增强剂使ＳｉＣ多相陶瓷材料的抗弯强度达到了625ＭＰａ加入5%ＳｉＣ(体积分数)晶须材料的断裂韧性值达到了6 7ＭＰａ·ｍ1/2。 上海硅酸盐研究所历时10年开发了“活性”ＨＩＰ后处理ＳｉＣ烧结制品的新工艺。热力学分析表明,许多碳化物(如ＳｉＣ、ＴｉＣ和Ｂ4Ｃ等)在高温、高压氮的作用下不稳定,因此氮气可以作为“活性”ＨＩＰ后对ＳｉＣ进行处理的一种典型压力介质()。ＳｉＣ材料在高压氮处理后,在材料表面形成Ｓｉ3Ｎ4,且使部分内部ＳｉＣ氮化成Ｓｉ3Ｎ4。在ＳｉＣ氮化成Ｓｉ3Ｎ4时,由于产生体积膨胀(约17 5%),而使材料的气孔率下降,从而使材料表面的气孔和表面缺陷(如裂纹)得以愈合,因此,材料的力学性能大幅度提高。而采用常规惰性气体作为压力介质时,由于不能改变ＳｉＣ陶瓷烧结制品的表面组成与结构,因此,当存在表面缺陷时会使材料的力学性能大幅度降低。　几种碳化物在1000～2500℃氮化时氮的平衡分压ａ-多数碳化物　ｂ-ＳｉＣ及ＴｉＣ
表3列出了ＳｉＣ系材料在“活性”ＨＩＰ处理前后,一些力学性能的比较。从表3可以看到,经过 “活性”ＨＩＰ处理的材料,其密度有不同程度的提高,其抗弯强度显著提高(有的甚至提高近1倍),其断裂韧性值有的提高50%以上。在上海硅酸盐研究所研究成果的基础上,日本经验证得到了类似的结果。
一般认为,采用热压(ＨＰ)工艺可以得到全致密的高性能产品。试验表明,经过热压的制品在经过高压氮处理后,其力学性能仍可得到大幅度提高(表4)。对于采用不同工艺制备的Ｓｉ3Ｎ4材料,经高压氮处理后,由于氮部分改变了铝与氧的结合,形成了Ｓｉ Ａｌ Ｏ Ｎ固溶体而提高了Ｓｉ3Ｎ4材料的力学性能(表5)。
【摘 要】：本文采用X射线衍射技术分析了喷射成形镍基高温合金在不同状态下的晶格常数变化规律 ,由此对喷射沉积坯锭的冷却效果进行了评价 ,提出用“综合冷却速度”的概念来统一表征喷射成形材料的快速凝固效果 ,并分析了喷射成形条件下的晶格畸变和固溶度变化。【全 文】：
1　前言 喷射成形技术因其独到的快速凝固组织特性和近终形成形特点日益受到重视,对喷射成形冷却效果的估计和评价无论在理论上还是实际应用中都有重要意义,也是相关研究者十分关注的问题。一般而言,喷射成形材料的组织形成经历了雾化飞行过程中的快速凝固、沉积固结时半液态层中的凝固以及固态阶段的缓慢冷却三个不同阶段,而不同阶段冷却速度的差别很大[1,2]。显然,用上述三个冷却阶段中的任何一个来表征喷射成形材料的冷却效果都是不合适的。快速凝固材料的一个基本特征是合金固溶度的增大[3～5],因此,可以从材料固溶度或晶格常数变化的角度来评价材料的快速凝固效果。基于此,本文对镍基高温合金沉积态材料冷却速度或称综合冷却效果进行了评定,并对沉积态材料晶格常数与固溶度变化进行了分析。
2　试验与分析方法 合金制备采用多功能雾化喷射成形装置进行,氩气保护熔炼,高纯氮气雾化,基本工艺参数是:导液管直径为4 2ｍｍ,沉积距离为450ｍｍ,合金过热度为150℃,雾化压力1 5ＭＰａ。 所研究粉末和沉积锭的Ｘ射线衍射分析在Ｄ ＭＡＸ ＲＢ型Ｘ射线衍射仪上进行。衍射条件为:ＣｕＫα衍射(λ=0 154157ｎｍ),电压50ｋＶ,电流100ｍＡ,扫描范围2θ:40～142°。为提高点阵常数测量精度,采用高角度的(331)晶面并用标准Ｓｉ粉末标样校正。
3　结果与讨论 为不同冷却速度下本文试验合金沉积态和三种不同粒度范围粉末的ＸＲＤ曲线。在此四种状态所对应的冷却速度范围内,合金的相组成没有任何改变,但三种粒度粉末的衍射角位置呈现一定的规律性变化,即随粉末粒度的细化,衍射角向小角度偏移,晶格常数增大。沉积锭ＸＲＤ曲线所对应的衍射角大于最粗的粉末而小于两种较细粉末,这就意味着其冷却效果并不小于所有粒度的雾化粉末。而文献的数值模拟结果表明,不同粒度粉末的冷却速度均在104Ｋ/ｓ数量级以上。因此根据所观察到的ＸＲＤ初步分析结果,可以认为沉积锭具有较高的快速凝固效果。 为点阵常数精确测定曲线中(331)晶面衍射峰的放大,可以清楚地观察到粉末峰宽随冷却速度增大而宽化的现象,同时衍射线条的峰位向小角度移动,即晶面间距逐渐变小,点阵常数逐渐变大。与的结果相似,沉积锭的ＸＲＤ曲线变化规律仍在粗、细粉末之间,所测得的点阵常数为0 35849ｎｍ。 为作者对不同粒度粉末所做的冷速度的数值计算结果。将三种粒度范围粉末的晶格常数与其冷却速度的对应关系绘于,可见在对数坐标下二者基本呈现线性对应关系,晶格常数随着冷却速度的增大而增大。既然沉积态材料的晶格常数在所表示的晶格常数范围内,那么当认为材料晶格常数仅与冷却速度相关时可由该图得到一个冷却速度值,即曲线与由纵坐标值为0 35849ｎｍ(所测沉积锭晶格常数值)处所引水平线的交点,当前工艺条件下为3 5×104Ｋ/ｓ。这里的冷却速度不妨称之为喷射成形锭的综合冷却速度。综合冷却速度的概念可认为是对喷射成形过程中冷却效果的总体描述,受到合金性质以及沉积速率、沉积距离、喷射温度、雾化气体压力、沉积基板预热温度等多个工艺参数的影响,由于喷射成形工艺适宜的固相分数在0 6～0 8之间,在雾化过程中已有大部分熔滴处于固态与半固态,这就意味着喷射成形材料的平均冷却速度更多地受到雾化过程而非沉积过程和固态冷却过程的影响,这也是沉积态材料具有较高平均冷却速度的原因。 晶格常数随冷却速度增大而增大的现象说明晶格发生了膨胀,并将引起材料的晶格畸变。晶格畸变对合金强化有重要影响。对于立方晶系有如下关系:
Δｄｄ=Δａａ式中:ｄ、ａ分别为晶面间距和晶格常数,Δｄ、Δａ分别为晶面间距和晶格常数变化量。Δａ=ａ-ａ0,ａ0为纯溶剂的晶格常数。由此不难得出晶格畸变随冷却速度的变化规律。显然,随着冷却速度的增大,合金的晶格畸变程度增大,这与晶格常数随冷却速度的变化关系相对应。 上述变化可由冷却速度增高所导致的固溶度增大现象来解释。快速凝固过程因固/液界面移动速度大于溶质扩散速度使得部分溶质被向前推进的固相所淹没(捕获),表现为固溶度的增大。表1为主要合金元素与基体元素Ｎｉ在原子直径上相差的百分数,表2为有关元素进入基体γ相和γ′相的分配比例。可见上述元素中除Ｃ和Ｂ外直径均大于Ｎｉ原子,而Ｃ和Ｂ并不进入基体,对晶格常数没有明显影响其中的Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ主要进入(γ′相而Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ则以进入基体 (γ相)为主,此三元素分别较Ｎｉ原子直径大3%,1%和12%。它们进入基体后将导致晶格膨胀,点阵常数增大。在快速凝固条件下,由于过饱和固溶度的增大及更多的固溶元素可以进入基体,必然结果是较常规成形方法点阵畸变程度增大。显而易见,点阵常数随冷却速度的增加而增加。喷射成形高温合金所具有的快速凝固效果使之可能因固溶度提高而拥有良好的性能。
4　复相陶瓷材料制备复相陶瓷材料是进一步改善单相陶瓷材料力学性能的有效方式。由于加入大量的烧结助剂会对陶瓷材料的性能带来许多不利影响,因此人们力图降低或不使用烧结助剂。在这方面,上海硅酸盐所的研究具有代表性。对于ＳｉＣ- 25%Ｓｉ3Ｎ4(体积分数)复合材料,他们以Ｓｉ3Ｎ4为结合相,并加入Ｌａ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3等少量稀土添加物,以提高材料的高温性能。对于ＳｉＣ 20%(β Ｓｉａｌｏｎ)(体积分数)复相材料,加入Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ,由于在烧结开始期间它们可作为一般的烧结助剂形成共晶液相促进烧结,而在烧结后期它们与Ｓｉ3Ｎ4形成β-Ｓｉａｌｏｎ相,故在晶界不形成玻璃相,从而就大大地提高了陶瓷材料的力学性能。对于Ｙ-(α/β Ｓｉａｌｏｎ)复相陶瓷材料,α-Ｓｉａｌｏｎ晶粒弥散在针状β-Ｓｉａｌｏｎ内,α相的含量约为30%,β相的含量约为70%(由1850℃、1 5ＭＰａ条件下烧结2ｈ制得)。α/β复相陶瓷所以引人注目不仅是由于它高的致密性,而且是由于它的力学性能具有加和性和可调性。上述陶瓷材料的抗弯强度达到750ＭＰａ、断裂韧性达到7.2ＭＰａ·ｍ1/2,针状β-Ｓｉａｌｏｎ晶粒在基体中起到了自补强作用。
5　核燃料废料处理用复合陶瓷包套材料
根据环保要求,许多国家对来自核电站的高放射性核废料的处理给予高度重视,并进行了大量研究。用做盛放核废燃料的整体陶瓷容器的陶瓷材料在辐射条件下应具有高的化学稳定性、耐腐蚀,并具有岩石般的强度。乌克兰ＮＳＴＫＩＰＴ的Ｓａｙｅｎｋｏ等报道了他们近10年来的研究结果,他们对Ａｌ4Ｓｉ2Ｏ9 (ｔ ＺｒＯ2)材料进行了重点系列研究。他们采用等离子造粒得到了成分均匀含部分晶化与非晶的粉末,然后在ＨＩＰ处理(温度1000～1300℃、压力 10～30ＭＰａ)过程中得到了致密、均匀的细晶材料(晶粒

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