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随着我国大型铝电解槽的发展,对铝用材料提出了更高的质量要求。煤沥青作为铝用炭素材料生产用的黏结剂,在碳素材料中起到黏结“桥”的作用,煤沥青的质量、物理化学性能及煤沥青与骨料焦结合后产物的性质决定着铝用炭素材料的内在质量。近年来,煤沥青生产技术不断发展,高温沥青、改性煤沥青等的出现,为提高铝用炭互材料质量提花了更多的黏结剂选择。目前,选择铝用炭素材料黏结剂的主要依据是煤沥青的软化点、甲笨不溶物含量、喹啉不溶物含量以及结焦值大小,而对于影响煤沥青与骨料焦炭结合特性的流变性、浸润性,以及热处理过程中的热解缩聚反应规律研究较少,制约了铝用炭素材料生产工艺技术升级及产品质量的提高。
煤沥青的流变性能主要表现在软化点温度至200℃的熔融软化阶段,这个过程对应着炭素材料生产的混捏、成型和焙烧前期阶段,对炭素材料生产工艺和炭素材料性能有着重要影响。这个阶段煤沥青的流变性关系煤沥青在固体炭质物料表面的均匀铺展,对骨料焦的润湿及糊料的塑性,成型过程和焙烧前期煤沥青的液态迁移。因此,研究煤沥青的流变性,对于制定和控制铝用炭素材料混捏、成型的最佳工艺参数,提高炭素材料的质量至关重要。
研究煤沥青对骨料的浸润率和煤沥青的流变性,掌握各种煤沥青的流变性规律,可以提高我国铝用炭素材料生坯生产的技术水平;掌握各种煤沥青的热解缩聚反应规律,能够优化炭素材料焙烧生产曲线、降低燃料消耗、提高产品质量;掌握各种煤沥青的基础物化性能,就能为生产优质铝用炭素材料选择最合适的黏结剂。研究煤沥青对骨料的浸润率和流变性,对于提高铝用炭素材料质量,降低阳极消耗,延长铝电解槽寿命可起到积极的推动作用,对构建资源节约型社会具有十分重要的意义。
1实验
1.1原料
本试验研究共选择5种煤沥青,其中A、B是缩聚法生产的改质煤沥青,C是闪蒸法生产的改质沥青,D、E是中温沥青。
1.2煤沥青对骨料浸润率的试验方法
称取15G一定粒度的骨料焦(石油焦、无烟煤)试样,放入到φ20MM*100MM的不锈钢圆筒中,振实若干次后,称取一定量(2~5G)的粒度为1~2MM的沥青颗粒加入到骨料顶层,并把圆筒放入烘箱中心位置,按照设定的升温速度升温,在给定的温度下保温一定的时间(2~3H),使沥青层消失,沥青完全被吸咐渗透到骨料中。冷却降温后,取出容器,去掉底座,倒出未黏附骨料,稳重。最后把圆筒加热到600-800℃,以清除圆筒的凝聚物。沥青对骨料的浸润率按公式(1)计算。
W-(m1-m2)/m (1)
W —骨料对沥青的浸润率;m1—骨料的质量,g;m2—未粘附骨料的质量,g ; m—沥青的质量,g。
1.3沥青流变性试验方法
本研究使用美国BROOKFIELD DV-III+可编程控制式流变仪测定沥青黏度。该仪器是转子式流变仪,测试的数据准确可靠。将待测沥青脱水研磨,加入坩埚中,加热到软化温度后,放入转子。设定升温程序,在特定的温度点记录黏度值。一般在高于软化点30℃左右开始记录,到高于软化点100℃左右时停止。
2结果与讨论
2.1 沥青对骨料的浸润率
为了更好地研究沥青对骨料(石油焦、无烟煤)的吸附性能,课题级通过研究沥青对骨料的浸润率来表征吸附性能,这样可以通过浸润率的娄据直观地考察沥青对骨料的吸附效果。沥青骨料的浸润率是单位质量的沥青粘附骨料的量。影响沥青对骨料的浸润率的主要因素有温度、保温时间和骨料的粒度,只有研究了这些因素对浸润率的影响,才可以比较好地撑握沥青对骨料的吸附性能,进而为制定混捏成型工艺条件起到较好的指导作用。
2.1.1 沥青对石油焦的浸润率
试验选用了改质沥青A和B,石油焦选用粒度1~0.5MM和0.5~0.25MM两种。沥青A和B对石油焦的浸润率与温度的关系可用曲线表示。
从曲线图可知,改质沥青对石油焦的浸润订在180~200℃相对较大,且浸润率均小于2,同时石油焦的粒度对浸润率也有一定的影响,随着粒度的加大,沥青对石油焦的浸润率增大,这是因为粒度越大,颗粒内部的气孔就多,渗透的沥青就越多,沥青对骨料的浸润率越大。同时从图中可知,对沥青A中大分子的喹啉不溶物含量比沥青B中的低。
2.1.1沥青对电煅无烟煤的浸润率
试验同样选用了改质的沥青A和B,温度选择170~210℃,每10℃试验一次,电煅无烟煤粒度选择1~0.5MM和0.5~0.25MM两种,保温时间选择1~3H,每半小时试验一次。从沥青A、B对铝用阴极炭块所有原料电煅无烟煤的浸润率与温度的关系曲线图可知,改质沥青对电煅无烟煤的浸润率在温度为 190~200℃时相对较大。同样可以得出,随着无烟煤粒度的加大,沥青对无烟煤的浸润率增大。
2.2沥青黏度与温度的关系
沥青流变性试验测试的温度区间为煤沥青在生产炭素材料时使用的温度区间。
从沥青的黏度-温度数据表可以看出,煤沥青的黏度随温度升高而快速下降,但不同的温度敬意,其下降速度不同。对于热聚法改质沥青A和B,分别需要到185℃和195℃以上方可使黏度低于500MPA*S;而闪蒸法改质沥青C,温度高于175℃,即可使黏度低于500MPA*S。对中温沥青,当温度低于155℃,黏度就达到500MPA*S以下。
对上述测得的数据,按绝对温度进行了拟合回归,从回归曲线图看,煤沥青黏度-温度之间可以用指数议程很好地拟合,如式(2),其检验数R2均大于0.96.
η=a*ebt (2)
式中:η-粘度,MPA*S;t-温度,℃;a、b是与不同沥青有关的常数。
不同品种沥青的回归曲线中,系数是不同的,这反映了沥青流变性能的差异。
2.2.2沥青的主要指标对沥青流变性的影响
(1)沥青流变性与软化点的关系
在炭素材料生产过程中,混捏总是在高于沥青软化点一定温度下进行。在高于软化点的温度下不同的沥青黏度会表现出不同的规律。在实际生产中,一般用高于软化点的一定温度区间来作为混捏的控制温度,因而,研究黏度与软化点,有助于更准确地把握混捏的工艺参数。以tsp表示沥青的软化点,在受热温度t时,用其温差 △t=t-tsp(℃)对黏度进行拟合回归,拟合回归曲线。从回归图看,煤沥青的黏度-温度之间可以遥指数方和很好的拟合,可以用式(3)表示,其检验数 R2均大于0.96。
η=a*eb*△t (3)
式中:η—黏度,MPA*S;△t=t-tsp ——温度差。
从改质沥青A和B回归系数a远大于改质沥青C回归系数,这显示出前两者黏度变化对温度的敏感性远大于后者。这是由于沥青A和 B是热聚法生产的,而改质沥青C是采用闪蒸法生产的改质沥青,其喹啉不溶物含量较低。改质沥青C的改质沥青,其喹啉不溶物含量较低。改质沥青C的回归系数 a甚至低于中温沥青D,显示这两者黏度变化对温度的敏感性相似。但是温沥青D回归系数a却是中温沥青E的2倍,可能是由于中温沥青E具有更低的喹啉不溶物含量。系数a的大小与喹啉不溶物含量呈现相同的趋势,即B>A>D>C>E。
对比可知,对同一种沥青,检验数R2相同的,表明其拟和精度一样;两个回归议程中的系数b,对每一种沥青都是一样的;而且用绝对温度进行回归,得到的系数b仍然相同。这说明,系数b是只聚决于物质本身的特性,与所选取的基准温度无关;对于系数a反映的规律趋势亦是相同的。
(2)沥青黏度与喹啉不溶物之间的关系
煤沥青的甲笨不溶物是煤沥青焙烧形成黏结焦的主要组分,主要起黏结桥作用,对骨料的湿润能力有一定影响。煤沥青的结焦值随着所含甲笨不溶物的增加而提高。煤沥青的喹啉不溶物是煤沥青极其重要的组分,是沥青炭化形成 的黏结焦的主要成分,它对炭素骨料没有湿润和粘结能力,增加煤沥青的喹啉不溶物,可使沥青焦的结构增强,但喹啉不溶物过量时将降低沥青的黏性能,使沥青的流变性变差。
根据公式(3)可知,△t等于零时,该温度下的黏度就等于a,因为a的大小与喹啉不溶物含量呈现相同的趋势,即 B>A>D>C>E,也就是说,喹啉不溶物含量越大,软化点的黏度就越大。
3结论
煤沥青的流变性是影响黏结剂对骨料浸润性的重要指标,研究煤沥青的流变性,对制定混捏条件、保障糊料和炭素制品的质量具有指导意义;温度在180~200℃时,改质沥青对石油焦的浸润率相对较大;煤沥青的黏度-温度之间关系可以用指数方程η=a*eb*△t 很好的拟合,其拟合度均大于0.96。式中a为黏度系数,它与沥青的喹啉不溶物有关,喹啉不溶物含量越大,软化点时的黏度就越大;沥青黏度 0.3~0.6Pa*s时进行混捏,有利于保障炭素材料的质量。
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