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针状焦是炭素材料中大力发展的一个优质品种,其外观为银灰色、有金属光泽的多孔固体,其结构具有明显流动纹理,孔大而少且略呈椭圆形,颗粒有较大的长宽比,有如纤维状或针状的纹理走向,摸之有润滑感,是生产超高功率电极、特种炭素材料、炭纤维及其复合材料等高端炭素制品的原料。根据生产原料的不同,针状焦可分为油系针状焦和煤系针状焦两种。以石油渣油为原料生产的针状焦为油系针状焦;以煤焦油沥青及其馏分为原料生产的针状焦为煤系针状焦。
针状焦是制造高功率和超高功率电极的优质材料,用针状焦制成的石墨电极具有耐热冲击性能强、机械强度高、氧化性能好、电极消耗低及允许的电流密度大等优点。目前生产的针状焦根据使用的原料可分为石油系和煤系两类。石油系以美国为代表,煤系则以日本为代表。日本的三菱化成和新日化公司的生产装置于20世纪70年代末和80年代初投产。美国大湖炭素公司却在1950年首先开发成功。1964年美国联合碳化物公司成功地以针状焦为原料制造出超高功率电极。据最新统计,国内高功率和超高功率电极的需求量为6~10万t/a,相应的针状焦需要量为6~12万t/a。目前,因进口的针状焦数量有限,锦州石化公司的产量也只有3万t/a。因此国内超高功率电极的产量只好由针状焦的数量来决定。
煤系针状焦的生产工艺技术主要有如下4种。
(1)真空蒸馏法。1971年美国LCI公司首先提出用真空分离法从煤焦油沥青内分离出针状焦,并申请了美国专利,核心技术是通过真空蒸馏切取适合生产针状焦的原料,工艺较简单,且针状焦的收率低。
(2)溶剂萃取法。1981年LCI 公司用溶剂处理方法除去沥青中的喹啉不溶物(QI)成分的方法申请了美国专利。即先用助聚剂液体使QI凝聚,凝聚体在重力沉降器内被分离。该处理技术类似于日本新日化公司用煤焦油沥青生产针状焦的工业化装置。溶剂处理技术所得针状焦的收率高,质量好,但工艺较复杂,投资也较高。
(3)M-L法。 1985年LCI公司和日本Mardzen石油化学公司的M-L工艺申请了美国专利,该工艺是把特殊的原料预处理技术和独特的两段延迟焦系统结合起来,是第一套以煤焦油沥青为原料的针状焦生产装置。生产的针状焦质量最好,但也存在收率较低、工艺复杂和投资高的问题。
(4)闪蒸—缩聚法。1985年鞍山焦耐院、鞍山钢铁大学和石家庄焦化厂共同开发了闪蒸-缩聚工艺,并申请了中国专利。该法是将混合原料油送到特定的闪蒸塔内,在一定温度和真空下闪蒸出闪蒸油,闪蒸油进入缩聚釜进行聚合得到缩聚沥青。此工艺收率适中,工艺简单。国内鞍山沿海化肥厂曾投入工业化试验,但由于工艺不够完善,因此也就停顿下来。国内,煤系针状焦的主要质量指标是参照了日本新日化公司的标准。即真比重≥2.13、灰分≤0.1%、挥发分≤0.5%、硫分 ≤0.5%、热膨胀系数CTE 1×10-6/℃和水分≤0.2%。
目前,宝山钢铁股份公司化工分公司正在进行中试,且针状焦质量已达到与日本新日化和三菱的相当。鞍山热能研究院也在进行中试并取得了较大进展。山西朔州三元碳素股份有限公司的小试报告也已通过了山西省科技厅的鉴定。山西宏特煤化工有限公司已投入工业化试生产,虽然CTE未完全达标,但已有近3000吨的产品供兰州炭素厂及南通炭素厂作为生产400的高功率电极的原料。
针状焦是制造高级石墨电极的主要原料。 其按原料不同分为油系和煤系两种。以石油重油为原料生产的针状焦为油系,以煤焦油沥青及其馏分为原料生产的针状焦为煤系。两种针状焦生产工艺不完全相同,但用途基本相同。
美国在50年代后期首先掌握了石油系针状焦的生产技术。由于石油加工趋向催化裂化等轻质化深加工方向发展,致使油系针状焦原料减少。加之70年代两次石油危机,更使人们感到原料供应的不稳定。于是,70年代以来,日本、德国等国家均致力于开发煤系针状焦技术。1979年,日本煤系针状焦实现工业化生产,使油系和煤系针状焦市场共存。国内针状焦技术开发工作启步较晚。近年,随着国内电炉炼钢工业的发展和电极生产技术的进步,针状焦需求量逐年增加,针状焦生产技术也有了较大进展。90年代中期煤系针状焦和石油系针状焦工业化装置先后建成并投入生产。沿海化工煤系针状焦采用鞍山焦化耐火材料设计研究院专利技术。装置始建于1992年4月,1994年6月完成装置建设转入试车及以原专利技术为基础的工业化技术研究。历经生产试车、装置改造、技术改进等过程,1998年煤系针状焦工业化突破了工艺顺行关,实现了连续生产,产品用于制造高级石墨电极。
‧規格:
真密度:〉2.10/cm3。
水分:〈0.1%。
灰分:〈0.05%。
硫含量:〈0.3%。
氮含量:〈0.6%。
熱膨脹係數:〈0.6% X 10-6/℃。
‧性能及用途 :
針狀焦碳粉末為構成煉鋼用石墨電極棒之主要材料,不僅熱膨脹係數要低,密度、導電率要高,在石墨化過程還要不易鼓起。在高功率煉鋼業電爐,電極棒需要具備高耐熱衝擊性質,所使用之針狀焦碳粉末膨脹係數更要低。
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