不同磷酸活化工艺过程对活性炭孔结构的影响www.tool-tool.com

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近年来，以废弃物为原料制备活性炭已成为活性炭制备的发展趋势。以废弃物为原料制备活性炭不仅可降低生产成本，而具有一环保意义。我国毛竹资源丰富，近年来随着竹材加工业的迅速发展，大量毛竹废料相应产生。目前这些废料除用作工作燃料烧掉或用作食用菌等的培养基质以外，大部分还得到充分的利用磷酸活化法是一种经常使用的活性炭制备方法。有研究表明：磷酸对活性炭的孔结构有强烈的影响，高浓度磷酸浸渍有利于活性炭孔隙的发展，而高温浸渍可促进原料对磷酸分子的吸收，加速浸渍过程中相关反应的进行。因此，实验以毛竹废料为原料采用高浓度磷酸高温活灵活现的方法制备活性炭，实验采用两种不同的工艺过程（磷酸浸渍毛竹活化过程：毛竹－磷酸浸渍－活化－活性炭；磷酸浸渍炭化料活化过程：毛竹－炭化－磷酸浸渍－活化－活性炭），在毛竹炭化前后分别采用磷酸浸渍并活化，研究两种不同工艺过程中活化温度、活化时间及浸渍时间对活性炭孔结构的影响。

一、实验

1.1活性炭的制备

1.1.1原料

实验所用原料为产于福建省的毛竹废料，将毛竹废料进行切割，得长约2CM、宽约0.5CM、厚约0.5CM的竹块。将竹块在800℃下炭化1H得到毛竹炭化料。升温速率5℃*MIN-1，氮气流量40CM3*MIN-1，将炭化料磨碎，过筛，得直径小于0.71MM的炭化料颗粒。

磷酸：外购质量分数为85%的分析纯试剂，试验时稀释成质量分数为80%的磷酸。

1.1.2活化过程

磷酸浸渍毛竹活化过程：将竹块用质量分数80%的磷酸（下同）（磷酸与竹声的质量比为4：1）于80℃下浸渍不同时间，取出，在120℃下真空干燥24H，置于横 式炉内活化。氮气流速40CM3*MIN-1，速率5℃*MIN-1，活化结束后，将产品取出，碾碎，过筛得直径小于0.71MM的活性炭颗粒，用去离子水反复清洗直至滤液的PH>6.

磷酸浸渍炭化料活化过程：将炭化料用80%磷酸（磷酸与炭化料的质量比为4：1）于80℃下浸渍不同时间，过滤，在120℃下真空干燥24H，置于横式炉内活化。氮气流速40CM3*MIN-1，升温速率5℃*MIN-1，活化结束后，将产品取出，用去离子水反复清洗直至滤液的PH值>6.

1.2活性炭的表征

将所得产品在120℃下真空干燥24H，采用容积法测定其77K 氮气吸附等，根据活性炭的77K氮气吸附等温线，利用BET议程其比表面积。利用D-R议程计算其微孔体积，根据相对压力ρ/ρ0＝0.95时的氮气吸附量计算活性炭的总孔容。总孔容减去微孔体积既得中孔体积，中孔体积与总孔容之比即为中孔比例。采用局部密度函数构建活性炭孔内的等温线，认为活性炭吸附量是不同尺寸孔一的叠加，结合77K氮气吸附数据进行优化处理得到活性炭的孔径分布。

二、结果与讨论

2.1热重分析

将竹块以80%磷酸（磷酸与竹块的质量比为4：1）在80℃下浸渍9天，将炭化料以80%磷酸（磷酸与炭化料的质量比为4：1）在80℃下浸渍3H，干燥后分别进行热重分折（TGA2950型热重分析仪），升温速率 10℃*MIN-1，N2流速20CM3*MIN-1。

由图可知，随着温度升高，酸浸毛竹的质量不断减少，其质量损失主要集中在100℃左右以及 500-700℃的温度区间。酸浸炭化料的质量损失主要集中在100℃及700。100℃左右的质量损失主要由水分挥发而造成。随着温度升高，磷酸分子部分脱水聚合生成焦磷酸、偏磷酸等物质，在500-700℃温度区间内酸浸毛竹的质量损失主要由其活化反应及缩合磷酸物质的挥发分解而造成。当活化温度高于 500℃时，酸浸炭化料质量损失加剧，温度达700℃左右时质量损失最大。酸浸炭化料的活化反应以有综合磷酸物质的挥发分解是该温度区间内质量损失的主要原因。

2.2磷酸浸渍毛竹活化过程

将毛竹以80%磷酸（磷酸与竹块的质量比为4：1）在80℃下浸渍90天，干燥后在不同温度下活化1H以考察活化温度的影响，所得活性炭的性质可由图可知：随着活化温度提高，活性炭比表面积、微孔体积大，在相同时间内活化温度越高，活化反应越充分，活性炭中开创的孔隙越多，其比表面积及微孔体积越大。随着活化温度提高，活性炭总孔容几乎保持不变，而尖性炭的中孔体积随活化温度的提高而减小。

将以80%磷酸（磷酸与竹块的质量比为4：1）于80℃下浸渍9天的毛竹在 500℃下活化不同时间，所得活性炭的性质列表，可从表而知：活性比表面积、总孔容及中孔体积随活化时间的延长而增大，当活化时间为4H时，活性炭的各性质均达到最大值。随关活化时间的进一步延长，活性炭孔结构开始收缩，各种性质均呈现减小趋势。可见在500℃下活化4H，活性炭的孔结构得到了充分的发展。

将毛竹以80%磷酸（磷酸与原料的质量比为4：1）在80℃下浸渍不同时间，在 500℃一活化4H以考察浸渍时间的影响，所得活性炭的性质由表可知：活性炭比表面积、微孔体积及总孔容随着活灵活现时间的延长先增大后减小，当活灵活现时间达3天时其数值均达到最大值（试样AC1）。而活性炭的中孔孔容随着浸渍时间延长而不断增大。

2.3磷酸浸渍炭化活化过程

将毛竹炭化料以80%磷酸（磷酸与炭化料的质量比为4：1）在80℃下浸渍3H，干燥，在不同温度下活化3H，以考察活化温度的影响，所得活性炭的77K氮气吸附等温线。

由图可知：在400，500及600℃下活化所得产品的氮气吸附量不仅没有增加，反而较炭化料氮气吸附量有所下降。实验结果表明：红活化后，炭化料孔隙不仅没有得到进一步发展，反而不所减少，这是由于在浸渍过程中，磷酸分子进入炭化料内部并填充了其原始孔隙。随着温度升高，部分磷酸分子间脱水聚合而生成焦磷酸、偏磷酸等物质，在低温活化条件下，综合磷酸物质具有稳定性，填充在炭化料孔隙之中，导致所得的产品的77K氮气吸附量几乎为零。活化温度进一步提高（>700℃），部分综合磷酸物质开始分解析出，而且高温条件下磷酸物质可有效腐蚀炭体，从而起到活化的作用。因此所得产品的氮气吸附量高于炭化料的相应数值，并随着活化温度的提高而增大。根椐其77K氮气吸附等温线、计算活性炭的结构性质，可知：随着活化温度提高（700-900℃），所得活性炭的比表面积、微孔体积及总孔容增大，中孔体积几乎为零，表明产品活性炭中几乎没有中孔产生。由在900℃下将活化时间延长到6H，由得活性炭的性质可知，随着活化时间延长，产品活性炭的比表面积、微孔体积及总孔容增大。在同一温度下，活化时间越长，活化反应越充分，所得产品的孔隙越发达。将炭化料以80%磷酸于80℃下浸渍不同时间，在900℃下活化6H以考察活灵活现时间的影响（浸渍3H试样标记为AC2），所得活性炭的性质变化可知：随着浸渍时间延长（3-24H）所得活性炭的比表面积、微孔体积及总孔容均减小，在24H基础上进一步延长浸渍时间，所得活性炭的比表面积、微体积及总孔容基本保持不变。

2.4活性炭孔结构比较

综合以上讨论经：磷酸浸渍毛竹知化过程所得活性孔隙发达，而且活化满席较低（500-700℃）。产品活性炭不仅具有较高比表面积、微孔体积并含有大量中孔，中孔体积为0.43-0.67CM3/G。其中活性炭 AC1 的比表面积达2127M2/G。磷酸浸渍炭化料活化过程所需温度较高（>700℃），且产品恬性炭的比表面积、孔容较小，几乎没有中孔产生。产品活性炭AC2的比表面积最高，总孔体积最大，分别为923M2/G，0.35CM3/G。

由AC1在77K氮气吸附等温线及其孔径分布情况可知：活性炭AC1的77K氮气吸附等温线与脱附曲线并不重合，具有明显的滞回，表明活性炭AC1中有中孔存在。随着压力提高，活性炭AC1的孔径及孔容较大，在最高实验压力下，活性炭所有孔隙仍未填满，有剩余孔空间存在。活性炭AC2在与AC1同样的条件下可以看出它的氮气吸附等温线为典型的I型等温线，在较低压力下氮气量即达饱和，表明活性炭AC2的孔径及孔容很小，在较低压力下氮气发生微孔填充而达饱和。

2.5活化机理讨论

实验结果表明磷酸浸渍毛竹活化过程有利于制备孔隙发达的活性炭。磷酸的加信从根本上改变了原料的历程。进入原料内部的磷酸不仅作为催化剂来催化原料中大分子键的断裂，而且还通过缩聚和环化来参与键的交联，既加速了碳链键的断裂反应，同时抵制了焦油的产生。停留原料中的磷酸阻止了炭化过程中原料的收缩而导致活性炭中微孔的产生，活性炭中的中孔主要是由原料中木质纤维素的消解和浸渍过程中部分级成的抽出而引起的，浸渍时间越长，消解反应越充分，活性炭的 孔容越大。磷酸具有氧化性质，它能对已形成的炭体进行氧化，从而起到活化的作用。毛竹经炭化后，其中的氢、氧等非炭组分以挥发物的形式消除，依靠磷酸的氧化作用在高潮条件下侵蚀炭全而造孔，由于磷酸氧化作用较弱，帮磷酸浸渍炭化料活化过程所得活性炭的孔隙欠发达。

三、结论

实验以毛竹废料为原料，在毛竹炭化前后分别采用磷酸活灵活现并活化的方法制备活性炭， 磷酸活化工艺过程对活性炭孔结构的影响。实验结果表明：磷酸浸渍毛竹活化过程所需温度较低（500-700℃） ，所得产品具有较高比表面积（1485-2127M2/G）并含有大量中孔，最高中孔体积为0.67CM3/G，活性炭总孔容高达 1.53CM3/G。古本浸渍炭化料活化过程所需温度较高（>700℃），产品活性炭中几乎没有中孔产生，孔隙欠发达，最高比表面积及总孔容分别为 923M2/G，0.35CM3/G。可见磷酸浸渍毛竹活化过程更有利于孔隙发达活性炭的制备。

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