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石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状(honeycomb)晶格结构的一种炭质新材料,这种石墨晶体薄膜的厚度只有0.335MM,仅为头发的20万分之一,是构建其他维数炭质的材料(如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨)的基本单元,具有极好的结晶性及电学性。完美的石墨烯(graphene)是二维的,只包括六角元胞(等角六边形);如果有五角元胞和七角元胞存在,会构成石墨烯的缺陷;少量的一角元胞存在会使石墨烯翘曲人形状;12个五角元胞会形成富勒烯(fullerene)。
石墨烯的理论研究已有60 多年的历史,被广泛用来描述不同结构炭质材料的性能。20世纪80年代,科学家们开始认识到石墨烯可以作为(2+1)维量子电动力学的理想理论模型。但一直以来人们普遍认为这种严格的二维晶体结构由于势力学不稳定性而难以独立稳定的存要。然而真正能够独立存在的二维三围烯晶体在2004年由英国曼彻斯特大学的Novoselov等利用胶带剥离高定向石墨的方法获得,并发现石墨烯载流子的相对论粒子特性,从而引发石墨烯研究热。
石墨烯在过去的短短3年内已充分展现出在理论研究和实际应用方面的无穷魅力,迅速成为材料和凝聚态物理领域最为活跃的研究前沿。
研究发现,在不需要任何传统化学稳定剂的情况下,石墨烯可以在水中稳定地分解分展,有望应用于可减少静电现象的涂层的研制。
一、石墨烯的性质
1.1 电子输运-零质量的狄拉克-费米子行为
石墨烯中存在站丰富而新奇的物理现象,具有重要理论研究价值。石墨烯是零带隙半导体,独特的载流子我是其备受关注的重要原因之一。在凝聚态物理领域,材料的电学性能常用薛定谔议程描述。而石墨烯的电子与蜂窝状晶体周期势的作用产生了一种准粒子,A.Qaiumzadeh等根据GW近似值计算了石墨烯的无序状态下在兰道费米子液体内的准粒子我,即零质量的狄拉克-费米子(mass less Dirac Fermions),具有类似于光子的特性,在低能区域适合于采用含有有效光速(νF-106M/S)的(2+1)维狄拉克方程来精确描述。因此,石墨烯的出现为相对论量力学现象的研究提供了一种重要的手段。
1.2量子霍耳效应 Aonmalous quantum Hall effect(chiral,RT),最小量子电导率(Minimum conductivity)量子干涉效应的强烈抑制(Suppression fo quantum interference effect)
3年来在石墨烯的电学性能研究中发现了多种新奇的物理现象,包括两种新型的量子霍耳效应(整数量子霍尔效应和分数量子霍尔效应),零载子流子尝试极限下的最小量子电导率,量子干涉效应的强烈抵制及石墨烯p-n结界的电流汇聚特性等,Graphene表现出异常的整数量子霍尔行为,其霍尔电导=2e2/h,6e2/h,10e2/h…为电子电导的奇数倍且可以在室温下观测到。这个行为已被家解释为“电子在graphene里遵守相对论量子力学,没有静质量。2007年,先后3篇文章声称在 graphene的p-n或p-n-p结中观察到了分数量子霍尔行为。物理理论家 这一现象。
最近,Novoselov 等观察到石墨烯具有室温量子霍耳效应,将原来的温度范围扩大了10倍,进一步证实了石墨烯的载流子我和优异的电学性质。
目前的理论研究非常活跃,但相关结果尚待实验验证,例如,狄拉克点附近的多体物理问题,包括对分数量子霍耳铁磁性及激子带隙等的理论预测。
石墨烯独特的电子结构为粒子物理中难以观察到的相对论量子电动力学效应的验证提供了便捷的手段,如gedanken悖论和zitterbewegung现象。另外,弯曲石墨烯的量子电动力学现象研究可能有助于解决某些宇宙学问题,也引起了宇宙学家的极大兴趣。
1.3最硬的材料
哥化比亚大学的物理学家 James Hone对石墨烯的机械我进行了全面的研究。实验将一些10-20υm的石墨烯微粒放在了一个表面被钻有直径1-1.5υm的小孔的晶体薄板上,之后,用金刚石制成的探针对这些放置在小孔上的石墨烯施加压力,结果表明:在石墨烯样品微粒开始碎裂前,它们每100nm距离上可承受的最大压力居然达到了大约 2.9υN。据科学家们测算,这一结果相当于要施加55N压力才能使1M和找石墨烯断裂。如果物理学家们能抽取出厚度相当于普通食品塑料包装代的(厚度约 100NM)石墨烯,那么需要施加约2*104N的压力才能将其扯断。换句话说,如果用用石墨烯制成包装袋,它将能承受大约2000KG重力。
哥伦比亚大学的物理学家们还强调,除了异常牢固之外,石墨烯还具有一系列独一无二的我。据悉,石墨烯还是目前已知的导电性能最出色的材料,使其在微电子领域极具应用潜力。有专家指出,如果用石墨烯微型晶体管将能够大幅度提升计算机的运算速度。
二、石墨烯的合成
鉴于石墨烯极好的结晶性及电学和非凡的电子学、势力学和力学性能,国际上已有越来越多的学者参与到石墨烯的合成与性能的研究,目前石墨烯的合成方法主要有两种:机械方法和化学方法。机械方法包括微机械分离法、取向附生法——晶膜生长和加热SiC的方法;化学方法是化学分散法。
2.1微机械分离法(micromechanical cleavage)
最普通的是微机械分离法,直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剪裁下来。 Novosely等用这种方法制备出了单层石墨烯,并验证了其独立存在。即用另外一咱材料膨化或者引入缺陷的热解三围进行摩擦,体相石墨的表面会产生絮片状的晶体,在这些絮片状的晶体中含有单层的石墨烯。但此法是利用摩擦石墨表面获得的薄片来筛选出单层的石墨烯薄片,其尺寸不易控制,无法可靠地制造长度足供应用的石墨薄片样本。
2.2取向附生法——晶膜生长
取向附生法则是利用生长基质的原子结构“种”出石墨烯,但采用这种 方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀,且石墨烯的基质之间的黏合会影响碳层的我。Pete W.Sutter等使用的基质是稀有金属钌,首先让碳原子在1150℃下渗入钌,然后冷却,冷却到850℃后,之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面,镜片形状的单层的碳原子 “孤岛”布满了整个基质表面,最终它们可长成完整的一层石墨烯。第一层覆盖80%后,第二层开始生长。底层的石墨烯会与钌表面产生强烈的交互作用,而第二层后就几乎与钌完全分离,只剩下弱电耦合,得到的单层石墨烯薄片表现令人满意。
2.3加热SiC的方法
Claire Berger 等利用此种方法制备出单层和多层石墨烯薄片并研究了其性能,该方法是在单晶6H-SiC的Si-terminatel(00001)面上通过脱除Si来抽取石墨烯。将表面经过氧化或H2蚀刻后的样品在高真空下(UHV;base pressure 1.32*10-8Pa)通过电子轰击加热到1000℃以除掉表面的氧化物(多次去除氧化物以改善表面质量),用俄歇电子能谱确定氧化物被完全去除后,升温至1250-1450℃,恒温1-20MIN,形成石墨烯薄片,其厚度由加热温度决定。
2.4化学分散法
化学分散法是将氧化石墨与水以1MG/ML的比例混合,用超声波振荡至溶液清晰无颗料状物质,加入适量肼在100℃回流24H,产生黑色颗粒状沉淀,过滤、烘干即得石墨烯。 Sasha Stankovich等利用化学分散法制得厚度为1NM左右的石墨烯。
三、石墨烯的应用前景
3.1 石墨烯在纳电子器件方面的应用
2005年,Geim研究组与Kim研究组发现,室温下石墨烯具有10倍速于商用硅片的高载流子迁移率(约 104CM2/V*S),并且受温度和掺杂效应的影响很小,表现出室温亚微米尺度的弹道传输特性(300K下可达0.3υm),这是石墨烯作为纳电子器件最突出的优势,使电子工程领域极具吸引力的室温弹道效应管成为可能。较大的费米速度和低接触电阻则有助于进一步减小器件开关时间,超高频率的操作响应特性是石墨烯基电子器件的另一显著优势。此外,与目前电子器件中使用的硅及金属材料不同,石墨烯减小到纳米尺度甚至单个苯环同样保持很好的稳定性和电学性能,使探索单电子器件成为可能。
最近,Geim研究组利用电子束光刻与干刻蚀的方法将同一片石墨烯加工成量子点,引线和栅极,获得了室温下可以操作的石墨烯基单电子场效应管,解决了目前单电子场效应由于纳米尺度材料的不稳定性所带来的操作温度受限问题。荷兰科学家则报道了第一个石墨烯基超导声效应管,发现在电荷密度为零的情况下石墨烯还是可以传输一定的电流,可能为低能耗,开关时间快的纳米尺度超导电子器件带来突破。
与一堆纳米材料相比,石墨烯基电子器件的显著优势是整个电器上,包括导电通道、量子点、电极、势垒、分子开关及联结部件等,可在同一片石墨烯上获得,有可能避免一维材料基器件中难以实现的集成问题。目前,IBM,Intel等公司已相继投入巨资开展石墨烯在纳电子器件方面的应用探索。
3.2未来的计算机芯片材料:石墨烯取代硅
马里兰大学物理学家的研究显示,未来的计算机芯片材料可能是石墨烯,而不是硅。电子在石墨烯中的传导速度比硅快100倍,这将为高速计算机芯片和生化传感器带来诸多进步。他们的论文发表在《自然纳米技术》杂志上。马里兰大学纳米技术和先进材料中心的物理教授 Michael S.Fuhrer领导的研究小组称,他们首次测量了石墨烯中电子传导的热振动效应,发现的结果显示石墨烯中电子传导的热振动效应非常细微。在任何材料中,温度和能量会引起电子的。电子穿过材料时,它们会试探振动的电子,诱发了电子的反作用力。这咱电子的反作用力是材料的固有属性,不能被消除,除非冷却到绝对零度,热振动效应对传导性有重要的影响。
3.3高电子迁移率可用于制造最快的碳晶体管
马里兰大学的研究人员称,碳晶体管会成为最快的晶体管,可以超越包括锑化铟在内的所有芯片材料。在College Park分校的这个研究团队最近对单层石墨烯作了表征,该材料由单原子层的纯碳片层构成。他们发现,与大部分半导体材料不同,石墨烯的相不随温度而改变。通常来说,电子的速度——也叫电子迁移率——是与温度成比例变化的(由于低温下晶格振动,也称为声子,对电子的散射更少,因此温度越代电子流动越好)。基于这样的特性,研究人员认为,如果为芯片选择了合适的衬底材料,纯石墨烯晶体管就可以在室温下获得最高的速度。“我们在50K(零下370华氏度)和 500K(450华氏度)之间测量了单层石墨烯的电子迁移率,发现无论温度怎么变化,电子迁移率大约都是15000CM2/V*S,这太寻常了。”马里兰大学“纳米物理和先进材料中心”及“马里兰纳米中心”的团队负责人Michael Fuhrer这样介绍。
在硅材料中,电子的迁移率大概是1400CM2/V*S,此外,目前已知的最高电子迁移率是在锑化铟材料中实现的,可达 77000CM2/V*S。与此不同,马里兰大学的研究人员测量出石墨烯的晶格振动最为微弱,而像杂质和衬底选择这样的二级效应对迁移率的影响会比声子更大。考虑到石墨烯中声子对电子的散射非常微弱,可以确定速度极限是由杂技造成的。如果可以去除这些杂质,在室温下可以实现高达200000CM2/V*S 的电子迁移率——这比现在的硅材料要快100倍。作为对比,在碳纳米管中测得的电子迁移率为100000CM2/V*S,该值是单层石墨烯的一半。为了实现最高的迁移率,需要采用单层石墨烯来制造纯碳晶体管,研究人员认为他们需要不同于普通氧化硅的衬底材料,但目前他们仍在使用氧化硅来进行测试。候选的材料包括碳化硅和金刚石。当然其他方案还包括完全去除衬底,在“石墨烯本身的晶格振动非常微弱,那些研究较少的二级效应将会变得显著。“Fuhrer指出: “衬底上的声子,也就氧化硅的晶格振动,显然散射了石墨烯中的电子,我们认为这种效应使得电子迁移率无法高于40000CM2/V*S。”下一步,研究人员将尝试广泛应用的碳化硅衬底,这种衬底可以预先制作到晶圆上。该团队还计划将石墨烯沉积到金刚石衬底的顶层。他们还将尝试空气间隙,当然,Frhrer 也指出这种结构的制作比目前商用器件要困难很多。
3.4石墨烯在减少噪声方面的运用
美国FBM宣布,通过重叠 2层于石墨单原子层的“石墨烯”,试制成功了新刑晶体管,同时发现可大幅降低纳米元件物有的1/F噪声。石墨烯作业形成 纳米晶体管和电路物“Post- Si材料“,正在全球进行研究开发。普通的纳米元件随着尺寸的减小,被称作1/F的难以控制的噪音越来越明显,存在信噪比恶化的问题。这种现象就是众所周知的”波格定律“,即使采用石墨烯、碳纳米管以及硅材料也会产生该现象。因此,如何减小1/F噪声成为实现纳米元件的关键问题之一。
IBM 此次利用单层石墨烯试制晶体管,并确认该元件符合波格定律。另一方面,通过重叠二层石墨烯,试制成功了相同的晶体管,不过与预计的相反,发现能够大幅控制噪音。通过在二层石墨烯之间生成的强电子结合,从而控制噪音。虽然要解释此次的现象还需要进一步的研究,但此次的发现证明二层石墨烯有望应用于各种各样的领域。此次的成果已在学会杂志“Nana Letters”上做了报道。
3.5石墨烯在其他方面的应用
随着石墨烯低成本,大规模制备技术的发展,许多应用也相继出现,并越来越受重视。其中,复合材料是石墨烯有望最快得到应用的方向之一。由于大的表面体积比和高导电性,石墨烯另一诱人的应用是作为电池电极材料以提高电池效率。石墨烯具有优异的氢气吸附特性,可望在储氢材料领域得到应用。例如,2006年Rouff研究组在《自然》上报道了第一个石墨烯基复合材料,其渗流什与纳米碳管聚苯乙烯复合材料相当,并具有高导热性和高强度等特点,可望制成导电塑料用于太阳能电池板或计算机中的散热部件。最近,该研究组利用流全定向方法将离散的氧化石墨烯组装成高强度、高硬度、高韧性的纸状材料,为其在超级电容器、分子存储材料及性能的渗透膜等方面的应用奠定基础。
此外,由于原子尺度的厚度,优异的电学性质,极其微弱的自旋-轨道耦合,超精细相互作用的缺失以及电学性能对外场敏感等特性,石墨烯还可望在块发射材料,量子计算机以及超灵敏传感器等领域得到广泛的应用。如Schedin等利用石墨烯制成了第一个可以精确探测单个气体的化学传感器,极大的提高了微量气体快速检测的灵敏性。研究还发现,高灵敏性来自于石墨烯电学的上噪声我,因些还可用于外加电荷,磁场及机械应力等的敏感检测。
四、结语
总的来说,国外过去3年里有众多突破性的和重大的发现,如独特的载流子特性,反常量子电导率,首个石墨烯基室温电子声效应管,双极性超导声效应管,单分子传感器等。国际上石墨烯研究小组的数量迅速增加,世界各国政府和各大公司也都高度重视并投入人力、物力抢占这一战略高地,甸科学家在该领域起步较快,自2006年以来中国科学院金属研究所成会明小组等相继开展研究,已经形成一定国际影响。随着研究的深入和加大研究与开发的力度,石墨烯及其复合材料将尽早地应用于国民经济生活中。
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