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碳纳米管自1991年由Iijima发现以来，由于其显著的物化性能，在电子器件、催化剂和生物医学等领域具有潜在的应用前景，吸引了科学家广泛的研究。近年来，以生物学应用为目我碳纳米管/生物分子基复合材料的探索研究正在迅速增多，通过整合生物活性分子（酶、蛋白质、DNA等）与碳纳米管的性能，逐渐成为一个新的研究热点。壳聚糖是一种天然可再生碱性多糖，含有大量的氨基和羟基等活性基团，具有良好的生物可降解性和生物相容性以及抗菌、止血和促进伤口愈合等功能。据报道，碳纳米管与壳聚糖复合材料已用于药物载体、分子识别和电化学传感器（如酶电极、免疫传感器和DNA传感器等）等领域。
静电自组装通过带相反电荷的聚离子或荷电微小粒子交替沉积，依靠静电引力吸附成膜，不需要形成化学键，具有在分子水平控制组成和结构的特性，厚度和应力分布均匀，热稳定和长期稳定性较好。壳聚糖分子中氯基在稀酸溶液中的质子化作用使得整个分子带有正电荷，可与带负电的聚合物或者聚阴离子通过静电作用进行自组装。据了解，有关静电自组装法制备碳纳米管/壳聚糖复合材料的研究报道较少，本文以带有正负电荷的分子间静电吸引力为基础，表面带负电荷的羧基化碳纳米管与正电荷的壳聚糖自组装，研究PH值对羧基化碳纳迷管、壳聚糖 Zeta势的影响，以及溶液黏度的影响，采用NDJ-79旋转黏度计、红外光谱（FTIR）、高分辨透射电镜（HRTEM）和热重分析仪（TGA）表征方法对碳纳米管/壳聚糖复合材料进行了分析。
1实验
1.1实验原料
多壁碳纳米管：纯度＞95%，平均直径 11NM；壳聚糖：Mw＝20万，脱乙酰度＞95%。浓硫酸、浓硝酸、冰醋酸、氢氧化钠、氨水均为分析纯，购自国药集团陕西化学试剂有限公司。
1.2 实验方法
羧酸化：将原始多壁碳纳米管0.5G置于锥形瓶中，加入200ML浓硫酸和浓硝酸（体积比3：1）混合酸，在60℃超声浴中反应 4H成均匀黑色溶液，高速离心洗涤溶液至中性，产物在100℃真空烘箱中干燥8H，得到羧基化碳纳米管（f-MWCNTs)。
MWCNTs/CS 的制备：将50MG壳聚糖溶解于50ML质量分数为1%的乙酸溶液，超声处理30MIN。称量50MG的羧基化碳纳米管熔解于50ML水溶液，将其加入壳聚糖熔液，磁力搅拌4H。最后，MWCNTs/CS经离心分离，产物用1%的乙酸溶液洗去未反应的壳聚糖，在40℃真空干燥8H。
1.3 性能表征
FT-IR光谱仪（EQUINOX-55）分析碳纳米管表面基团的变化（KBr压片）；高分辨电子显微镜（HR- TEM，JEM-3010，加速电压为300KV）分析碳纳米管微观特征；Zeat电位（Mastersizer2000)测定羧基化碳纳米管和壳聚糖表面电势，测试温度为25℃；NDJ-79旋转黏度计测试PH值对黏度的影响，测试温度为25℃；热重分析（TG-SDTA851e,气氛：O2，升温速率：10℃*min-1)表征碳纳米管组成的变化。
2结果与讨论
2.1PH值对Zeta势的影响
Zeta 势是反应粒子在悬浮体中分散行为的一个重要参数，粒子表面所带的电荷种类和电荷密度可以从Zeta势值上得到反映。Zeta势绝对值越大，粒子间的静电斥力越大，越有利于颗粒的分散。PH值的变化影响颗粒表面的电荷状态，从而影响Zeta势的高低，进而改变粒子在溶液里的溶解性。
从f- MWCNTs和CS水溶液Zeta势随PH值变化图可以看出，随着PH值的增大，f-MWCNTs水溶液和CS酸溶液的Zeta电位都由正值变为零，然后再变为负值，表面电荷也由正电荷转变为负电荷，导致溶解性发生根本的变化，表明二者共同具有PH响应性。f-MWCNTs水溶液的等电点约为 PH＝2.34，当Zeta电位趋过于零时，羧化碳纳米管Zeta电势绝对值较小，f-MWCNTs间相互静电斥力较弱，分散效果较差，f-MWCNTs 趋向聚焦而从溶液中沉淀；随着PH值 的增大，f-MWCNTs表面酸根-COOH的离解，使得表面带上更多的负电荷，而随着表面的负电荷增多，f-MWCNTs间的团聚，使其悬浮液的稳定性大大增强。CS的等电点约为PH＝8.71，在溶液由酸性转变这碱性过程中，壳聚糖分子内-NH2与H+逐渐由结合向解离转变，当PH≥7时，CS分子链上的氨基去质子化，CS的溶解性显著下降溶液逐渐变得浑浊，伴随着沉淀和析出，表现出明显的PH敏感性。
2.2PH值对黏度的影响
从 Zeta势曲线可以看出，PH值通过影响f-MWCNTs和CS表面的Zeta势进而改变二者的溶解性。从PH值对功能化碳纳米管和壳聚糖混合溶液黏度的影响，在PH＝2时，f-MWCNTs和CS表面带有正电荷，二者之间由于静电斥力影响无自装现象，但是由于f-MWCNTs之间引力较大，f- MWCNTs聚焦成为较大的团簇出现沉淀，所以体系流动时阻力变大，体现出较高的黏度；在PH＝3~6之间，f-MWCNTs的电负性随PH增大逐渐升高，同时f-MWCNTs的电离程度提高，表面的电荷密度变大，导致f-MWCNTs和CS间的静电引力增强，CS在静电引力作用下自组装到碳纳米管表面，改善碳纳米管的亲水性，因而体系黏度下降；当PH＝5时，体系的黏度最低，说明正负电荷间具有强的静电吸引力，壳聚糖较大限度的自组装到碳纳米管上，改善了其溶解性；当PH≥7时，CS分子链上的—NH2去质子化导致其溶解性发生改变，体系变得浑浊并伴随着沉淀，黏度逐渐升高，壳聚糖则完全包覆碳纳米管表面。
由PH＝5时f-MWCNTs溶液在滴加不同体积CS溶液黏度变化曲线图知。随着CS溶液加入量的增大，f-MWCNTs溶液的黏性急剧降低，因为随着CS质量分数的增加，水溶液中的—NH2量也随着增大，增强正负离子间的静电引力接触的机率，使CS在静电引力下自组装在碳纳米管表面，因此MWCNTs的表面拥有更多的羟基，而羟基能和水分子形成稳定的氢键且随着羟基数目的增加，MWCNTs的电离化程度增大，使其表面带有更多的负电荷，增大了其颗粒间的相互拆力，使其能更中稳定地分散在水中改善了碳纳米管的亲水性，使溶液的黏度大幅度下降，得到稳定的壳聚糖/碳纳米复合材料。
2.3FT- IR分析
从p-MWCNTs、f-MWCNTs、CS和CS/MWCNTs的傅里叶变换红外光谱力可以看出：p-MWCNTs基本没有牲基团吸收峰；f-MWCNTs除在3450CM-1处出现强的—OH吸收峰，在1740CM-1也与C＝O的伸缩振动峰，说明氧化作用在碳纳米管表面产物了—COOH基团。因为在酸处理过程中，强酸释放出自由氧原子，MWCNTs断口和缺陷处的碳原子上的悬键具有很高的活性，可与自由氧结合，形成C＝O 键，进一步与H、—OH、自由氧反应形成—COOH，有利于MWCNTs稳定分散在水溶液中，为后续反应提供了活性基团。CS/MWCNTs的红外光谱在 1650CM-1处出现强的酰胺（—NHCO—）特征峰，它是壳聚糖质子化过程中由—NH2与乙酸—COOH反应生成的；另外碳纳米管表面附着的壳聚糖分子中引入大量羟基，在3300CM-1处—OH吸收振动峰明显增强。
2.4TEM分析
从f-MWCNTs和 CS/MWCNTs的TEM照片中可以看出，f-MWCNTs的外表面比较平滑，氧化没有破坏其管关结构；CS/MWCNTs的TEM照片显示 MWCNTs表面均匀地附上了一层厚度约4NM、颜色较浅和规整非晶薄层壳聚糖，致使MWCNTs的管壁变的凹凸不平，同时直径也增大了8NM。
2.5TGA 分析
从p-MWCNTs、f-MWCNTs、CS/MWCNTs和CS的热重曲线可以看出，在p-MWCNTs曲线上，MWCNTs在 400℃之前，除了表面附着的无定形碳的分解，基本保持稳定；当温度达到 600℃碳管自身开始分解出现很大的失重平台，直到碳管完全分解，剩余杂技对应于残余金属催化剂的氧化物。f-MWCNTs的热重曲线表明，羧基化后的碳纳米管由于表面羧基的热分解和少量吸附水分的蒸发，在400℃之前质量减少了约13.5%；并且由于氧化作用改变了化学结构，碳纳米管的分解温度比未氧化的碳纳米管有所降低。CS/MWCNTs的热重曲线可以观察到3年失重台阶（＜150℃、150~300℃和＞460℃）：温度低于150℃的失策是由于壳聚糖分子内的水分蒸发引起；150~300℃区间内的失重对应于壳聚糖分子长链的热分解，失重约40%；460℃以上的失重对就于碳纳米管的分解，随后热失重除解曲线趋向水平。结果表明，约有40%的壳聚糖聚合物静电吸附到了碳纳米管的表面。
3结论
（1）壳聚糖、碳纳米管的等电点分别为8.71和2.34，越过等电点后随PH值的增加，二者的Zeta热逐渐下降，电性和溶解性也发生根本的变化。
（2）PH＝5 时溶液的黏度最低，碳纳米管与壳聚糖具有很好的静电作用，制备出的碳纳米管与壳聚糖具有很好的静电作用，制备出的碳纳米管/壳矣糖材料性能稳定。
（3）碳纳米管表面均匀附着一层厚度约为4NM规整非晶薄层壳聚糖，其质量分数约为40%。
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