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炭膜是一种新型的多孔无机模,是由含炭物质经高温热解制备而成的。由于其具有较高的热稳定性、化学稳定性和机械强度,以及较长使用寿命,引起了国内外研究者的极大兴趣。在炭膜的制备过程中,前驱体材料的选择对炭膜的制备到头重要。聚酰亚胺、聚偏二氯乙烯等聚合物由于其优良的制膜性能而被许多研究者选用制备炭膜,然而这些前驱体材料成本偏高,在一定程度下限制了炭膜工业化进程。聚丙烯腈被用作制备炭膜的前驱体材料主要源自于它在生产高性能纤维方面的应用。目前,全世界有接近90%的炭纤维产品是以聚丙烯腈为原料制备而成的。聚丙烯腈有许多优点,包括高度有序的分子结构、高熔点、热解后残炭量高等。而且聚丙烯腈纤维经低温热处理后能形成高度有序的稳定结构,这种结构在高温处理时不会被破坏,也就是说制备出的聚丙烯腈炭膜具有较高的机械性能。聚丙烯腈(PAN)不仅能够满足制备膜要求,而且成本相对较低,所以多年来一直倍受重视,以其为前驱体制备的炭膜在N2、O2的分享与富集,H2的富集和回收,烃类气体的分离和空气中有机蒸汽的脱除等方面得到了一定程度应用。
在聚丙烯腈炭膜的制备过程中,炭化过程是非常重要的一个环节,炭化条件的优化选择直接影响到最终炭膜的性能。因此,考察炭化过程中的主要影响因素对炭膜性能的影响,对于制备高性能的炭膜有着重要意义。本文以聚丙烯腈为前驱体材料,采用活灵活现涂膜法在煤基炭管支撑体上成膜,干燥后热解制备出聚丙烯腈基炭膜,并系统考察了在炭化过程中炭化温度、恒温时间、升温速率和载气流率对聚丙烯腈基炭膜孔结构等性能的影响,优化了炭化条件。
1实验
1.1 炭膜的制备
将PAN和溶剂按一定比例混合溶解、过滤、脱泡,制成涂膜液。然后以煤基炭管作为支撑体,采用浸涂法进行涂膜,将涂好的复合膜干燥后,进行预氧化、炭化,得到聚合烯腈基炭膜。
1.3孔结构性能表征
采用气体压泡法测定煤基炭管支撑体和炭膜的孔结构性能,即测定在不同压力下气体炭-炭复合膜的能量,并利用Venkataraman提供的方法计算其平均孔径和孔径分布。测试时选用异丙醇为润湿剂,测试气体为氮气,测试温度为室温。支撑体孔隙率的测定根据中华人民共和国国家标准(GB1996-80)进行。
2实验结果与讨论
炭化是制备炭膜的重要环节,在炭化过程中影响PAN炭膜性能的主要因素是炭化温度、恒温时间、升温速率和载气流率。
2.1炭化温度对PAN 炭膜性能的影响
炭化温度影响着PAN炭膜孔隙结构的形成和发展。当炭化温度升高时炭膜平均孔和气体能量呈先增大后减小的趋势。这可能是因为炭化温度低,PAN交联程度不够,产生的孔少;随着炭化温度的升高,反应速度加快,气体挥发速率加快,在膜表面留下较多的空隙,从而使炭膜孔径增大,气体能量增大;继续升高炭化温度,炭膜内部已经形成的孔隙结构由于炭结构的重排而产生一定程度的收缩,所以平均孔半径和能量均有一定程度的下降。
2.2 恒温时间对PAN炭膜性能的影响
恒温时间对PAN炭膜的性能也有一定程度的影响。随着炭化恒温时间的延长,炭膜平均孔半径和气体能量呈先增大后减少的挥发分析不充分;延长炭化恒温时间,挥发分充分析出,平均孔半径和气体能量不断增大;继续延长恒温时间,炭膜孔隙发生一定程度的热收缩,这就使得炭膜平均孔半径和气体能量不断减小。
2.3炭化升温速率对PAN炭膜性能的影响
在炭化过程中升温速率与炭膜于单位时间所受的热站击量密切相关,并影响炭膜表面孔隙结构的,因此考察了不同炭化升温速率对PAN炭膜性能的影响。
较低升温速率对炭膜平均孔半径和气体能量的影响不大。随升温速率增加,炭膜平均孔半径和气体能量均呈增大趋势。这可能是因为炭膜的孔结构受到炭化期间气体产生的速率以及气体扩散的速度的共同影响。当炭化升温速率增大,气体产生的速度远大于其扩散速度时,产生的气体无法在短时间内扩散出去,就会在炭膜内部集聚,产生大的孔隙,缺陷也随之增多。
2.4载气流率对PAN炭膜性能的影响
载气流率影响着PAN炭膜热解过程中产生的挥发性通分的析出和沉积。随着载气流率的增大平均孔半径和气体能量不断增大。这可能是因为在聚合物热解过程中,既产生了很多挥发性副产物,如H2、CO、CO2等,又产生了很多非挥发性副产物。在载气流率较低的情况下,这些副产物不能较快的导出,导致基进一步裂解成小则沉积在炭膜的表面,这一点有点类似于化学气相沉积作用,使孔被堵住严重地影响了气体的渗透能量:当提高载气流率后,这些副产物可很快地被气体带出,基本抵制上述情况的发生。
3结论
考察了 PAN炭膜制备过程中炭化条件对炭膜性能的影响,得出如下结论:
(1)随着炭化温度的升高,PAN炭膜的平均孔半径和气体能量呈先增大后减小的变化规律;
(2)炭化恒温时间的延长,炭膜平均孔半径和气体能量呈先增大后减小的变化规律;
(3)较低升温速率对炭膜平均孔半径和气体能量的影响不大,随升温速率增加,炭膜平均半径的气体能量均呈增大趋势
(4)随着载气流率的增大炭膜的平均孔半径和气体能量也不断增大。
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